2.2　基本概念和术语

2.2.1　系统和环境

在采用观察、实验等方法进行科学研究时，把确定的所要研究的对象，称为系统（以前也称作体系）。系统以外与系统密切相关并且可以与系统相互影响的部分叫做“环境”。系统是将某一事物的一部分划分出来作为研究对象的，系统和环境之间存在实际的或虚构的界面。如图2-1所示，我们可以把反应瓶内物质称“系统”，瓶子及其外部环境称“环境”；也可以把反应瓶内（包括反应瓶）物质称“系统”，瓶子外部环境称“环境”。“系统”与“环境”之间的“边界”可以是真实的物理界面［图2-1（b）、（c）］，亦可以是虚构的界面［图2-1（a）中反应瓶口的虚线］。

2.2.2　系统的分类

根据系统与环境的关系，系统可分三类。

（1）敞开系统　系统与环境间既有物质交换，也有能量交换［图2-1（a）］。

（2）封闭系统　系统与环境间没有物质交换，只有能量交换［图2-1（b）］。

（3）隔离（孤立）系统：系统与环境间既无物质交换，也无能量交换［图2-1（c）］。

2.2.3　系统的性质

（1）广延性质（或称容量性质）　数值上与系统中物质的数量成正比，有加和性，如体积、质量、热力学能等。

（2）强度性质　数值与系统中物质的数量无关，无加和性，取决于系统自身的特性，整个系统的强度性质值与各部分性质值相同，如温度、密度、浓度、压力等。

2.2.4　状态和状态函数

（1）状态　是指某一热力学系统的物理性质和化学性质的综合表现。当我们说系统处于一定的状态时（有时简称定态），系统的性质只取决于它现在所处的状态而与其过去的历史无关，这些宏观性质中只要有任意一个发生了变化，我们就说系统的热力学状态发生了变化。

（2）状态函数　确定（规定）系统状态的性质称为系统的状态函数。若外界条件不变，系统的各种性质就不会发生变化。而当系统的状态发生变化时，它的一系列性质也随之而改变，改变多少，只取决于系统开始和终了的状态，而与变化时所经历的途径无关。无论经历多么复杂的变化，只要系统恢复原状，则这些性质也恢复原状，在热力学中，把具有这种特性的物理量叫做状态函数，如质量（m）、温度（T）、压力（P）、体积（V）、浓度（c）、黏度（η）、折射率（n）等。即系统在不同状态下有不同的状态函数，相同的状态下有相同的状态函数。状态函数在数学上具有全微分的性质，可以按全微分的关系来处理。

2.2.5　状态方程

系统状态函数之间的定量关系式称为系统的状态方程，例如PV=nRT就是理想气体的状态方程。热力学定律虽具有普遍性，但却不能导出系统的状态方程，它必须由实验来确定。人们可以根据对系统分子内的相互作用的某些假定，用统计的方法，推导出近似的状态方程，其正确与否仍要由实验来验证。

2.2.6　过程与途径

（1）过程　在一定环境条件下，系统发生由始态到终态的变化，我们称系统发生了一个热力学过程，简称过程。

常见的过程如下。

①等温过程　系统的状态在变化“过程”中，从状态1变到状态2，变化始态和终态的温度不变，且等于环境温度。

②等压过程　系统的状态在变化“过程”中，从状态1变到状态2，变化始态和终态的压力保持不变，且等于环境压力。

③等容过程　系统的状态在变化“过程”中，从状态1变到状态2，变化始态和终态的体积保持不变。

④绝热过程　系统在变化过程中与环境间没有热的交换，或者是由于有绝热壁的存在，或者是因为变化太快而与环境间来不及热交换，或热交换量极少可近似看作是绝热过程。

⑤循环过程　系统由某一起始状态（始态）出发，经过一系列的状态变化过程，最终又回到原来的始态（即所有的状态函数都回到始态），这叫循环过程。

（2）途径　系统由某一状态（始态）变化到另一状态（终态），可以经过不同的方式（变化线路），称为不同的“途径”。与“过程”相比，“途径”通常意味着状态函数变化线路的多种选择性。

例如，封闭系统中，从状态A→状态B的变化：

状态A→状态B可以有不同的变化“途径”，如A→C→B；A→D→B。

2.2.7　热力学平衡

如果系统中各状态函数均不随时间而变化，我们称系统处于热力学平衡状态。严格意义上的热力学平衡状态应当同时具备4个平衡。

（1）热动平衡　在系统中没有绝热壁存在的情况下，系统的各个部分温度相等。

（2）力学平衡　系统中各部分之间没有不平衡力的存在，即不考虑重力场影响的情况下，系统各部分的压力相等。

（3）化学平衡　当个物质之间有化学反应时，系统各部的组成不随时间而变化，处于化学动态平衡。

（4）相平衡　当系统不止一个相时，各相之间的物质分布达到动态平衡，各相的组成和数量不随时间而改变。

2.2.8　热和功

人们经过长期的探索，对热的本质从“热质说”到现在统一的认识经历了较长期的时间。现在我们知道热是物质运动的表现形式之一，它与分子的无规则运动相关，当温度不同的物体相接处时，就可能通过分子无规则运动的分子碰撞而交换能量，经由这种方式传递的能量就是热，用符号Q表示。热力学的研究规定当系统吸热时，Q取正值，反之Q取负值。

热力学中，把除热以外的其他各种形式被传递的能量都叫做功，如体积功、表面功、电功等，用符号W表示。功的取号采用IUPAC 1990年推荐的方法：系统得到功时，W取正值，反之取负值。

热和功都是被传递的能量，都具有能量的单位，热和功的单位都是能量单位J（焦耳），但都不是状态函数，它们的变化值与具体的变化途径有关。所以，微小的变化值用符号“δ”表示，以区别于状态函数用的全微分符号“d”。几种功的意义和表达式见表2-1。