2.5 功与过程
2.5.1 功
热力学能只由状态决定，而功却不是状态函数，它与变化的具体途径有关。功的概念最初来源于机械功，它等于力F乘以在力的方向上所发生位移dl的乘积，即
δW=Fdl （2-6）
我们把系统（以理想气体为例）在膨胀过程中从环境所得到的功叫膨胀功（也叫体积功）。则有
δW膨胀=-Fdl=-PeAdl=-PedV （2-7）
在本教材热力学的研究中如无特别说明，所指的功就是膨胀功，不考虑其他形式的功（式中下标“e”是external的缩写，系外压之意）。
膨胀过程是指设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压，经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2。
（1）自由膨胀 若外压Pe为零，这种膨胀过程称为自由膨胀。系统得到的功为
δWe=-PedV=0 （2-8）
（2）等外压膨胀（Pe保持不变）
若外压Pe保持恒定不变，这种膨胀过程称为等外压膨胀。系统从状态1到状态2所得的功为
We=-Pe（V2-V1） （2-9）
系统所做的功如图2-3阴影面积所示。
图2-3 等外压膨胀P-V图
（3）多次等外压膨胀 若系统从状态1膨胀到状态2由多个等外压膨胀过程组成，称为多次等外压膨胀，以两个等外压过程组成的膨胀过程为例，系统所得到的功为：
系统所做的功如图2-4阴影面积所示。显然，在始态、终态相同时，系统对环境分步等外压膨胀做的功比上一步等外压膨胀的功多。依此类推，分步越多系统对外所做的功也就越大。
图2-4 多次等外压膨胀膨胀P-V图
（4）外压比内压小一个无穷小的值的膨胀过程 外压相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所做的功为：
系统所做的功如图2-5阴影面积所示。这种过程所做的功最大。
图2-5 可逆膨胀P-V图
由此可见，从同样的始态到同样的终态，由于过程不同，环境所得到功的数值并不一样，功与变化途径有关，它是一个与过程有关的量。所以说，功不是状态函数，不是系统自身的性质，因此不能说系统统中含有多少功。同理，Q的数值也与变化的途径有关，也不能说“系统中含有多少热”。
2.5.2 准静态过程和可逆过程
（1）准静态过程 从2.5.1部分可看出系统经由不同的过程从V1膨胀到V2，过程不同，系统对外所做的功也不同。显然过程4对环境所做的功最大。在此过程进行的每一瞬间，系统都无限接近于平衡状态，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。
准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。无限缓慢地压缩或无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。
（2）可逆过程（reversible process） 以膨胀过程的系统为例进行压缩。
①等外压压缩（Pe恒等于P1），系统从状态1到状态2所得的功为
We=-Pe（V2-V1） （2-12）
系统所得到的功如图2-6阴影面积所示。
图2-6 一次等外压压缩做功示意
②多次等外压压缩 以两个等外压过程组成的压缩过程为例，系统所得到的功为：
系统所得到的功如图2-7阴影面积所示。
图2-7 多次等外压压缩做功示意
显然，在始态、终态相同时，环境对系统分步等外压压缩做的功比上一步等外压压缩的功小。依此类推，分步越多环境对系统所做的功也就越小。
③外压比内压小一个无穷小的值的压缩过程 以2.5.1部分的过程4的逆过程，无限缓慢的压缩，使得每一步都接近于平衡态。所做的功为：
系统所得到的功如图2-8阴影面积所示。
图2-8 可逆压缩做功示意
对照2.5.1部分的膨胀过程，可以看出，压缩过程3也是准静态过程，环境对系统做功最小，系统经过膨胀过程4中对环境做的功等于压缩过程3中环境对系统做的功，这样经过某一过程从状态1变到状态2之后，如果能使系统和环境都恢复到原来的状态而未留下任何变化，则该过程称为热力学可逆过程，否则为不可逆过程。
上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，系统和环境都能恢复原状。
接近于可逆过程的实际变化还有很多。例如，液体在其沸点时的蒸发；固体在其熔点时的熔化；可逆电池在外加电动势与电池电动势近似相等情况下的充电和放电；化学反应通过适当的安排也可以使之在可逆情况下进行。
然而，也不要把不可逆过程理解为系统根本不能复原的过程。一个不可逆过程发生后，也可以使系统恢复原态，但当系统回到原来的状态后，环境必定会发生某些变化。上述膨胀的过程就是不可逆过程，当系统复原后，环境发生了不可逆转的变化（即环境失去功，而得到了热）。
④可逆过程的几个特点
a.可逆过程是以无限小的变化进行的，整个过程是由一连串非常接近于平衡态的状态所构成。
b.在逆过程中，按照原来过程的逆过程，可以使系统和环境都完全恢复到原来的状态，而对环境不会有任何耗散效应。
c.在等温可逆膨胀过程中系统对环境做最大功，而使系统复原的等温可逆压缩过程中环境对系统做最小功，它们数值上相等，符号相反。
可逆过程是一种理想的过程，自然界的一切宏观过程都是不可逆过程，实际过程只能无限地趋近于可逆过程，但是可逆过程的概念却很重要。可逆过程是在系统接近于平衡的状态下发生的，因此它和平衡态密切相关。从消耗及获得能量的观点看，可逆过程是效率最高的过程（当然不包含时间的观点），是提高实际过程效率的最高限度。