2.11　反应热与反应温度的关系——基尔霍夫定律

焓变是温度的函数，化学反应的热效应ΔrH是随着温度的改变而改变的。对于在温度T，压力P下的任意一化学反应：

R→P

此反应的恒压反应热：

ΔrH=HP-HR

如果此反应改变到另一温度（T+dT）进行，而压力仍保持P不变，要确定反应热ΔrH随温度的变化，可将上式在恒压下对温度T求偏微商：

ΔrCP为反应中产物的恒压热容量与反应物的恒压热容量之差。

当反应物和产物不止一种物质时，则：

ΔrCP=（∑CP）P-（∑CP）R

由此可见，化学反应的热效应随温度变化而变化，是产物和反应物的热容不同引起的。则有：

①若产物热容小于反应物热容，ΔrCP<0，则（∂ΔrH/∂T）P<0，升温时恒压反应热（代数值）减少；

②ΔrCP>0，则升温时恒压反应热（代数值）增大；

③ΔrCP=0或很小时，反应热将不随温度而改变；

④基尔霍夫方程：

积分表达式

式中ΔrH1、ΔrH2分别为T1、T2时的恒压反应热。

①在温度变化范围不大时，有时可简化，将ΔrCP近似看作常数，而与温度无关，于是式（2-43）可写成：

ΔrH2-ΔrH1=ΔrCP（T2-T1）（温度变化不大）　　（2-44）

式中，ΔrCP中的CP为在（T1，T2）温度区间内物质的平均恒压热容量。

②精确求算：

CP=a+bT+cT2，

ΔrCP=Δa+ΔbT+ΔcT2　　（2-45）

式中，Δa=（∑a）P-（∑a）R，Δb、Δc类似。常见物质的a、b、c值可以在相关热力学数据表中得到。

代入积分公式：

不定积分形式：

ΔrH=ΔrH0+∫ΔrCPdT（恒压下）

式中，ΔrH0是积分常数，将ΔrCP=Δa+ΔbT+ΔcT2代入上式：

式中，ΔrrH0、Δa、Δb、Δc均为反应的特性常数，不同反应，这些常数值也不同。ΔrH0严格的物理意义是指，反应温度外推到T=0K进行时的热效应，但实际上此过程并不能发生。因此，积分常数ΔrH0可以通过298K下的已知反应热来确定。