第三节 其他无机纤维
一、高强度玻璃纤维
玻璃纤维(glassfiber或fiberglass)是一种性能优异的无机非金属材料,是用熔融玻璃制成的极细的纤维,直径从几微米到二十几微米,相当于一根头发丝的1/20~1/5,每束纤维原丝都有数百根甚至上千根单丝组成,通常作为复合材料中的增强材料、电绝缘材料、绝热保温材料、电路基板等,广泛应用于国民经济各个领域。
1.生产玻璃纤维的原料 生产玻璃纤维用的玻璃不同于其他玻璃制品的玻璃。国际上已经商品化的纤维用玻璃如下:
(1)E玻璃,也称无碱玻璃(氧化钠0~2%),是一种铝硼硅酸盐玻璃。广泛用于生产电绝缘用玻璃纤维,具有良好的电气绝缘性及机械性能,也大量用于生产玻璃钢用玻璃纤维,它的缺点是易被无机酸侵蚀,故不适于用在酸性环境。
(2)C玻璃,也称中碱玻璃(氧化钠8%~12%),属含硼或不含硼的钠钙硅酸盐玻璃,其特点是耐化学性特别是耐酸性优于无碱玻璃,但电绝缘性能差,机械强度比无碱玻璃纤维低10%~20%。通常国外的中碱玻璃纤维含一定数量的三氧化二硼,而中国的中碱玻璃纤维则完全不含硼。中碱玻璃纤维只是用于生产耐腐蚀的玻璃纤维产品,如用于生产过滤织物、包扎织物、玻璃纤维表面毡等,也用于增强沥青屋面材料等,因为其价格低于无碱玻璃纤维而有较强的竞争力。
(3)高强玻璃纤维,其特点是高强度、高模量,它的单纤维抗拉强度为2800MPa,比无碱玻璃纤维抗拉强度高25%左右,弹性模量86000MPa,也比无碱玻璃纤维高。多用于军工、航空、防弹盔甲及运动器械。但是由于价格昂贵,目前在民用方面还不能得到推广,全世界产量也就几千吨左右。
(4)AR玻璃纤维,也称耐碱玻璃纤维,主要是为了增强水泥而研制的。
(5)A玻璃,也称高碱玻璃(氧化钠13%以上),是一种典型的钠钙硅酸盐玻璃,因耐水性很差,很少用于生产玻璃纤维
(6)E-CR玻璃,是一种改进的无硼无碱玻璃,用于生产耐酸耐水性好的玻璃纤维,其耐水性比无碱玻璃纤维改善7~8倍,耐酸性比中碱玻璃纤维也优越不少,是专为地下管道、储罐等开发的新品种。
(7)D玻璃,也称低介电玻璃,用于生产介电强度好的低介电玻璃纤维。
除了以上的玻璃纤维成分以外,近年来还出现一种新的无碱玻璃纤维,它完全不含硼,从而减轻环境污染,但其电绝缘性能及机械性能都与传统的E玻璃相似。另外,还有一种双玻璃成分的玻璃纤维,已用在生产玻璃棉中,据称在作玻璃钢增强材料方面也有潜力。此外还有无氟玻璃纤维,是为环保要求而开发出来的改进型无碱玻璃纤维。
2.玻璃纤维的分级 玻璃纤维按组成、性质和用途,分为不同的级别。E级玻璃纤维使用最普遍,广泛用于电绝缘材料;S级为特殊纤维,虽然产量小,但很重要,因具有超高强度,主要用于军事防御,如防弹箱等;C级比E级更具耐化学性,用于电池隔离板、化学滤毒器;A级为碱性玻璃纤维,用于生产增强材料。
1938年,美国欧文斯-科宁公司发明了E玻璃纤维。后应美国空军的需求开发了一种比E玻璃纤维强度和模量更高的玻璃纤维,取名为S玻璃纤维。法国的维托特克斯公司开发出了商标为R(或RH)的高强玻璃纤维,日本的日东纺织株式会社、板硝子公司也分别开发出了牌号或商标为T及U的高强玻璃纤维,俄罗斯的波洛茨克公司生产牌号为BMл的高强玻璃纤维。国外高强玻璃纤维主要由美国AGY公司生产,其生产及销售量占全世界的80%以上。我国于20世纪60年代中期开始研制高强度玻璃纤维,至20世纪90年代,已相继研制出高强1号~4号玻璃纤维。近年来,随着需求的不断增加,高强玻璃纤维在北美、欧洲等发达国家发展较快,年需求自2004年以来,均以每年25%以上的速度递增。
3.高强玻璃纤维的化学组成 高强玻璃纤维的高强度来源于它的化学组成,部分来源于高SiO2含量。其化学组成为二氧化硅—三氧化二铝—氧化镁(SiO2—Al2O3—MgO)三相体系。
目前,高强度玻璃纤维产品主要有美国的“S-2”、日本的“T”纤维、俄罗斯的“BMл”纤维、法国的“R”纤维和中国的“HS”系列纤维。表2-7是各种高强玻璃纤维的
主要成分。图2-9是部分高强玻璃纤维及其产品。
表2-7 高强高模玻璃纤维主要组分(质量分数)
图2-9 高强玻璃纤维及其产品
4.高强玻璃纤维的性能 高强玻璃纤维与常用E玻璃纤维相比具有很多优点:拉伸强度高,弹性模量高,刚性好,断裂伸长率大,抗冲击性能好,化学稳定性好,耐高温,抗疲劳特性及雷达透波性能好。
(1)拉伸强度及弹性模量。高强玻璃纤维的拉伸强度、弹性模量分别比E玻璃纤维提高了30%~40%和16%~20%。用高强玻璃纤维制成的复合材料其强度及模量比E玻璃纤维制成的复合材料都能高近50%。
(2)耐冲击性能。断裂伸长率表示纤维抗冲击变形的能力,是材料耐冲击的重要指标,高强玻璃纤维的断裂伸长率大于5%,和芳纶、碳纤维相比,其在一定应力下形变能力最大,能充分吸收冲击能量,该特性决定高强玻璃纤维可以作为一种比较理想的防弹材料。
(3)耐疲劳特性。高强玻璃纤维的耐疲劳性能比E玻璃纤维高出10倍以上,该特性决定用高强玻璃纤维制成的复合材料具有更长的工作寿命。
(4)化学稳定特性。高强玻璃纤维具有高的化学稳定性,其水煮、酸洗、碱洗后强度保持率要比E玻璃纤维高。
(5)耐高温性能。高强玻璃纤维在比E玻璃纤维更高的温度下熔制而成,具有较高的软化点,通常高强玻璃纤维要比E玻璃纤维的耐高温性高100~150℃。
高强度玻璃纤维是传统E玻璃纤维和碳纤维最具吸引力的替代材料。使得高强度玻璃纤维如此具有吸引力的因素有两个,一是在大多数使用普通玻璃纤维的工艺过程中高强玻璃纤维易于取代;二是它的综合性能是其他竞争材料难以匹敌的。高强玻璃纤维将是一种广受欢迎的材料。
5.高强玻璃纤维的制备方法 高强玻璃纤维的制造工艺较为复杂,先要经过熔融,然后纤化,除了制成球和棒的形状外,一般是直接进行纤化的,具体有三种纤化工艺。
(1)拉丝法。有长丝喷嘴拉丝法(最主要的方法)、玻璃棒拉丝法、熔体滴拉丝法。
(2)离心法。有转鼓离心法、阶梯离心法、水平瓷盘离心法。
(3)吹喷法。有吹喷法、喷嘴吹喷法。
这几种纤化工艺也可以联合使用,如离心—吹喷法等。经过纤化之后,再进行后加工。工艺流程如下:
6.高强玻璃纤维的应用领域
(1)航空航天。目前高强玻璃纤维在世界航空领域中占20%~30%市场,常见的材料有Glare层板、S玻璃纤维单向预浸料以及S玻璃纤维细纱布。其用途作为飞机内装材料、地板、舱门、机翼前缘、雷达罩、副油箱、直升机机翼等。
(2)国防军事、警用器材。高强玻璃纤维的断裂伸长率大于5%,使之能成为吸收能量的理想材料,高强无捻粗纱方格布和酚醛树脂复合制成高强玻璃纤维复合材料层压板可以用于各种军事或民用目的的防弹装甲。
(3)一般民用工业。
①汽车工业。利用高强玻璃纤维的耐高温性能,用作Silentex消音器填料减少噪声;高强玻璃纤维与橡胶材料复合制作的同步带用在汽车发动机内比金属链更耐高温、耐腐蚀。
②压力容器。高强玻璃纤维可以直接用于缠绕各种高压气瓶(医疗、煤矿、消防、登山体育用),或者和碳纤维一起使用,增强气瓶的抗冲击性和耐摩擦性能。
③电动机行业。传统换向器加强环多为金属环,不仅强度低(只有400MPa),也不绝缘,采用高强玻璃纤维生产的加强环不仅具有良好的绝缘性能,强度也可以达到800~1200MPa,是钢环的2~3倍,能确保转子轴在高速运转下产生强大的离心力,对漆包线起到固定作用。
④高强格栅。高强玻璃纤维强度高。耐腐蚀性能好,用于生产超长跨距格栅,其纵向筋条的间隔可以非常大。国内生产的高强格栅产品通过美国海岸警卫队测试,在海洋石油平台、人行通道、船甲板、地铁、煤矿等紧急逃生通道或救生场所得到广泛的应用。
⑤风力发电。据国外研究,单台风力机组的发电量和风力叶片的长度的平方成正比,这就要求风力叶片尺寸能尽量的长,以提高发电效率降低发电成本。叶片的大型化就要求叶片本身刚性和硬度高,以避免在强风时叶片弯曲变形和塔身相碰。有研究表明,E玻璃纤维的理论设计极限叶片长度50m左右,相信随着风电产业的发展高强玻璃纤维必将会得到应用。
(4)纺织工业。高强玻璃纤维制品分为直接制品和复合制品两类,直接制品有高强玻璃纤维纱线、合股无捻粗纱、直接无捻粗纱、高强玻璃纤维布、单向布、无捻粗纱布等。
①纺织纱。国外高强玻璃纤维有捻纱以9μm/68tex的单捻纱为主,也有少量的9μm/ 33tex的单捻纱和合股纱,浸润剂分为淀粉型、直接增强用硅烷型。纺织纱主要供应玻璃纤维织布厂家。我国高强纱主要模仿前苏联的产品,以8μm的直接增强细纱为主。
②无捻粗纱。高强无捻粗纱通常由直径9μm以上原丝合股而成,其浸润剂有环氧、酚醛、乙烯基等树脂基体。值得一提的是,AGY公司在2000年以后推出ZenTron及VeTron两种牌号的直接无捻粗纱。
③高强玻璃纤维布。国外高强玻璃纤维厂家通常自身不织布,而是将纺织纱供应给专业的织布厂商来织造高强布,如高强单向布和无捻粗纱布。
二、氧化铝纤维
氧化铝纤维(aluminafiber),又称多晶氧化铝纤维,属于高性能无机纤维,是一种多晶陶瓷纤维,具有长纤、短纤、晶须等多种形式,广泛应用于工业、军事、民用复合材料领域。氧化铝纤维直径10~20μm,密度2.7~4.2g/cm3,抗拉强度1.4~2.45GPa,抗拉模量190~385GPa,最高使用温度为1100~1400℃,以Al2O3为主要成分,并含有少量的SiO2、B2O3、Zr2O3、MgO等。
目前,氧化铝纤维的产量还较低,西欧国家的产量约占全球总产量的50%,日本占39%左右。40%的氧化铝纤维用于各种工业炉窑及相关行业热加工过程,其中25%左右用于冶金行业。我国于20世纪70年代末开始工业化生产氧化铝纤维。随着电力、钢铁、机械、汽车、造船、化工、电子、建材等行业的迅速发展及节能降耗的需要,带动了陶瓷类纤维产业的快速发展,品种也从普通陶瓷纤维、高纯硅酸铝纤维、高铝纤维和含锆硅酸铝纤维逐步发展到多晶氧化铝纤维和多晶莫来石纤维,技术含量越来越高,使用温度极限不断提高。世界氧化铝纤维的年需求量正以10%左右的速度增加。
目前,市场上主要的氧化铝纤维品种有美国Dupont公司生产的FP和PRD166,美国3M公司生产的Nextel系列,英国ICI公司生产的Saffil以及日本Sumitomo公司生产的Altel,见表2-8。
表2-8 国外已商品化生产的氧化铝纤维品种
1.氧化铝纤维的生产方法
(1)溶胶—凝胶法。
①以金属铝的无机盐或醇盐为主要原材料,加入酸催化剂、水等,在一定条件下使其分散均匀,并发生水解和聚合反应,得到一定浓度的溶胶;再经过浓缩处理达到一定黏度后成为可纺凝胶,经过纺丝、干燥、烧结等步骤即得到氧化铝纤维。
②以铝溶胶和硅胶为主要原材料,将含有甲酸铝、乙酸铝的铝溶胶和硅胶、硼酸按适当比例混合,在一定条件下浓缩制备出适宜黏度的纺丝液,将该纺丝液置于纺丝机上进行挤出拉丝,再经过干燥和1000℃以上的高温烧结,使纤维致密化,得到高密度和高强度的连续氧化铝纤维。
③以水溶性有机硅烷为主要原材料,将水溶性有机硅烷加到Al(OH)x(CHCOO)y·nH2O或Al2(OH)5Cl·2H2O的水溶液中,在一定条件下混合均匀,再加入成纤助剂(有机高分子聚合物),进行充分混合形成纺丝液,该纺丝液经过高速气流吹成棉花状短纤维,于1000℃以下进行烧结热处理,得到含5%SiO2的Al2O3多晶短纤维。
溶胶—凝胶法生产氧化铝纤维工艺简单,易于控制,产品的均匀性好,其均匀程度可以达到分子或原子水平,溶剂在生产中容易被除去,烧结温度比传统的方法低400~500℃,所得氧化铝纤维的拉伸性能好。美国3M公司采用溶胶—凝胶法生产氧化铝纤维,在含有甲酸根离子和乙酸根离子的氧化铝溶胶中加入硅胶和硼酸,制成混合溶胶,浓缩成可纺溶液进行挤出纺丝,在1000℃以上带有张力条件下拉伸烧结,得到连续氧化铝纤维。
(2)淤浆法。淤浆法是以Al2O3粉末为主要原材料,加入分散剂、流变助剂、烧结助剂等,在一定条件下制成可纺混合物,再挤出成纤、干燥、烧结,得到直径在200μm左右的氧化铝纤维。例如,将粒径小于0.5μm的α-Al2O3微粉、Al2(OH)5Cl2·H2O和适量的MgCl2水溶液在一定条件下充分混合,使之形成可纺黏稠浆液,由该浆液纺出的丝经过干燥、烧结后就得到Al2O3多晶连续纤维。该方法生产中的浆料含水分及挥发物较多,在烧结前必须进行干燥处理,并要选择适当的升温速度,防止气体挥发时体积收缩过快导致纤维破裂。
(3)预聚合法。预聚合法是先将烷基铝和其他添加剂在一定条件下聚合,形成一种铝氧烷聚合物,将该聚合物溶解在有机溶剂中,加入硅酸酯或有机硅化合物,再对该混合物进行浓缩处理成可纺黏稠液,再经过干法纺丝成先驱纤维,分别在600℃和1000℃进行热处理,得到微晶聚集态连续氧化铝纤维。该方法的纺丝性能好,易于得到连续长纤维。
(4)卜内门法。卜内门法是将有机铝盐和其他添加剂在一定条件下混合,使之成为一定黏度的黏稠溶液,然后再与一定量的水溶性有机高分子、含硅氧化聚合物等混合均匀形成可纺黏稠液,经过纺丝、干燥、烧结等处理,就得到了氧化铝纤维。卜内门法的先驱体不能形成均匀溶胶,本身并不形成线型聚合物,难以得到连续长纤维,因而其产品多为短纤维形式,图2-10为此法所得氧化铝纤维的电镜扫描图。
(5)浸渍法。浸渍法是采用无机铝盐作为浸渍液,亲水性能良好的黏胶纤维作为浸渍物基体纤维,在一定条件下将它们混合均匀,无机铝盐以分子状态分散于基体纤维中,经过浸渍、干燥、烧结等步骤可以得到形状复杂的氧化铝纤维。该法成本较高,工艺较为繁琐,产品性能不易控制,形成的纤维质量较差。
(6)熔融抽丝法。1971年,美国TYCO研究所开发了熔融抽丝法来制备单晶α-Al2O3纤维,即在高温下向氧化铝熔体内插入钼制细管,利用毛细现象,熔融液刚好升到毛细管的顶端,然后由顶端缓慢向上拉伸就得到α-Al2O3连续纤维。和浸渍法类似,熔融抽丝法易于形成含铝纤维,并可以制成形状复杂的纤维产品,但成本较高,工艺较为繁琐,产品性能不易控制,形成的纤维质量较差。
2.氧化铝纤维的性能 氧化铝纤维的生产原材料是易于得到的金属氧化物粉末、无机盐、水、聚合物、胶黏剂等,可以直接从水溶液、悬浊液、溶胶凝胶或其他有机溶液中纺丝,也可以以黏胶丝为载体纤维来制备,对生产设备要求不高,无需惰性气体保护等。因此,氧
图2-10 氧化铝纤维电镜扫描照片
化铝纤维除具有一般陶瓷纤维的高强度、高模量、热导率低、热膨胀系数低、抗化学侵蚀能力强、超常的耐热性、耐高温氧化性、低空隙率、低变形及独特的电化学性质等优点外,还具有原料成本较低、生产工艺简单等特点,具有较高的性价比和商业价值。
3.氧化铝纤维的应用
(1)用作绝热耐火材料。氧化铝短纤维具有突出的耐高温性能,主要用作绝热耐火材料,在冶金炉、陶瓷烧结炉或其他高温炉中作护身衬里的隔热材料。由于其密度小、绝热性好、热容量小,不仅可以减轻炉体质量,而且可以提高控温精度,节能效果显著。氧化铝纤维在高温炉中的节能效果比一般的耐火砖或高温涂料好,其原因不仅是因为减少了散热损失,更主要的是强化了炉气对炉壁的对流传热,使炉壁能得到更多的热量,再通过辐射传给物料,从而提高了物料的加热速度和生产能力。氧化铝纤维还具有优异的高温力学性能,其抗拉强度可达3.2GPa,模量可达420GPa,使用温度可在1000℃以上,有些可在1400℃高温下长期使用而强度不变。
(2)用作高强度材料。氧化铝纤维增强铝基复合材料具有良好的综合性能,因而成为装甲车、坦克发动机活塞的理想材料。美国陆军采用氧化铝纤维增强复合材料制造履带板,使其质量从铸钢的544kg下降到272~363kg,减轻近50%。
(3)用作航空航天材料。氧化铝纤维还可应用于航空航天领域,据报道,氧化铝纤维增强复合材料制成空射导弹用固体发动机壳体,其爆破压强和钢材相同,质量却比铝合金还轻11%。此外,应用于固体火箭发动机喷管,可使喷管设计大大简化,部件数量减少50%,质量减轻50%。
(4)用作汽车附件材料。氧化铝纤维增强铝基复合材料可用于制造汽车发动机活塞、连杆、气门、集流腔等。据称,采用这种材料制成的连杆质量轻、抗拉强度和疲劳强度高、线膨胀系数小,可满足连杆工作性能要求,日本本田公司在轿车上使用了5万根这样的连杆。
(5)其他应用。除了上述应用,氧化铝纤维材料还可以用作有机废气处理器、燃气催化燃烧辐射器、耐火隔热纤维砌块等,能够改善汽车发动机使用效率、减少废气排放量、提高燃烧速度、改善产品烘干效果等。用于环保和再循环技术领域,如用作焚烧电子废料的设备,经过多年运转后,氧化铝纤维仍然具有优良的抵抗炉内各种有害物腐蚀的性能。
4.氧化铝纤维目前存在的问题及发展前景 氧化铝纤维具有较好的综合性能和较广泛的应用,但也存在一些问题。单纯的氧化铝纤维尤其是α-Al2O3纤维的力学强度还不够理想,需要在研制开发中引入一定的杂元素,以提高其力学性能,这方面有大量的空间需要做探索研究。氧化铝纤维的纯度也有待提高,以减少杂质、减少纤维缺陷,从而提高氧化铝纤维的强度。现在氧化铝的生产多为间歇式生产,间歇式生产不易获得性能稳定的长纤维,影响其使用。在实现了氧化铝纤维连续化生产后,既可生产短纤维,也可以生产长纤维,有利于扩大该纤维的应用范围和适应性。随着日益增长的市场需求,世界上不少先进国家正在不断地扩大氧化铝纤维的生产和开发研究。我国已开发出氧化铝短纤,但其长纤维尚属于空白,因此,开发性能优异的长纤维以取代国外产品具有十分重要的意义。
三、碳化硅纤维
碳化硅纤维(SiliconCarbidefibers)是重要的高技术纤维之一,化学式为Si—C或Si—C—O。该纤维是以有机硅化合物为原料,经纺丝、碳化或气相沉积而制得具有β-碳化硅结构的无机纤维,属陶瓷纤维类。按形态可分为连续纤维、短切纤维、晶须;按结构分为单晶纤维和多晶纤维;按集数可分为单丝和束丝纤维。
从形态上来讲,晶须是一种单晶,碳化硅的晶须直径一般为0.1~2μm,长度为20~300μm,外观呈粉末状;连续纤维是碳化硅包覆在钨丝或碳纤维等芯丝上而形成的连续丝或纺丝和热解而得到纯碳化硅长丝。
1.碳化硅纤维的制备方法 目前已有的SiC纤维在形态上有晶须和连续纤维两类。SiC连续纤维可分为两种,一种是在碳丝或钨丝芯材上通过化学气相沉积(CVD)附着SiC,制成直径为140μm的含异种芯材的复合型单丝;另一种是用有机金属聚合物纺成先驱丝,再经高温处理转变成SiC纤维。
能够实现工业化制备SiC纤维的方法主要有三种,即早期采用的化学气相沉积法(CVD),已成功实现工业化生产的先驱体转化法以及最近发展起来的活性碳纤维转化法。
(1)化学气相沉积法(CVD法)。气相沉积法即在连续的钨丝或碳丝芯材上沉积碳化硅。通常在管式反应器中用水银电极直接采用直流电或射频加热,把基体芯材(钨丝或碳丝)加热到1200℃以上,通入甲基氯硅烷(如甲基三氯硅烷)类化合物与氢气的混合气体,经反应裂解为碳化硅,沉积在细钨丝或碳纤维上,再经过热处理从而获得含有芯材的复合SiC纤维。
该法制得的SiC纤维中的SiC纯度高,表现出极好的抗拉强度和抗蠕变性能,CVD法SiC纤维的典型特性如表2-9所示。但是,CVD法SiC纤维直径太大(约140μm),不能编织,不利于陶瓷基复合材料(CMC)的成型,而且设备生产效率低下,成本太高,无法实现大批量工业化生产。
表2-9 CVD法SiC纤维的典型特征
(2)先驱体转化法。先驱体转化法是以有机聚合物(一般为有机金属聚合物)为先驱体,利用其可溶可熔等特性成型后,经高温热分解处理,使之从有机化合物转变为无机陶瓷材料的方法。SiC纤维就是用聚碳硅烷为先驱体,通过在250~350℃下熔融纺丝成型,并经空气不熔化(在160~250℃下)处理、高温裂解而制得的。
由于先驱体法制备的连续SiC纤维比CVD法的制备成本低、生产效率高,更适用于工业化生产,因此,先驱体法制得的SiC纤维正逐渐成为研究与应用的主流。
先驱体法也有一些缺点,如原料及保护气体的价格昂贵、制造工艺繁杂,纤维质量不容易控制等。
(3)活性碳纤维转化法。为了使SiC纤维能够广泛地被各个领域所应用,就必然要求SiC纤维的制备成本要更低,并且制备过程要简单、容易。因此,出现了一种新的SiC纤维制备方法——活性碳纤维转化法。它是利用气态的一氧化硅与多孔活性碳反应便转化生成了SiC。
活性碳纤维(ACF)是20世纪70年代发展起来的第三代新型功能吸附材料(详见本书第七章第二节)。活性碳纤维转化法制备SiC纤维包括三大工序如下:
①活性碳纤维制备;
②在一定真空度的条件下,在1200~1300℃的温度下,ACF与SiO2发生反应而转化为SiC纤维;
③在氮气气氛下进行热处理(1600℃)。
活性碳纤维转化法虽然使SiC纤维生产的成本大大降低,使得SiC纤维大批量、工业化生产以及大范围地被应用成为可能,但是其性能还需进一步的提高。提高活性碳纤维转化法SiC纤维性能的关键在于降低活性碳纤维微孔的孔径,并尽可能提高活性碳纤维的性能。
2.碳化硅纤维的结构 碳化硅(SiC)纤维是以硅和碳原子交替键合组成的,其比强度和比模量较高,与金属、树脂的浸润性能好,与金属复合时很少发生反应,在高温下具有优越的抗氧化性能,是制造各类复合材料(包括金属基和陶瓷基复合材料)最有希望的无机纤维。它的综合性能(尤其是高温抗氧化性能)是目前广泛应用的碳纤维所望尘莫及的。目前SiC纤维有五种:普通SiC纤维、含钛SiC纤维、碳芯SiC纤维、钨芯SiC纤维及SiC晶须。
碳化硅纤维的硬度介于刚玉和金刚石之间,机械强度高于刚玉,可作为磨料和其他某些工业材料使用。工业用碳化硅于1891年研制成功,是最早的人造磨料。在陨石和地壳中虽有少量碳化硅存在,但迄今尚未找到可供开采的矿源。纯碳化硅是无色透明的晶体。工业碳化硅因所含杂质的种类和含量不同,而呈浅黄色、绿色、蓝色乃至黑色,透明度随其纯度不同而异。碳化硅晶体结构分为六方或菱面体的α-SiC和立方体的β-SiC(又称立方碳化硅)。α-SiC由于其晶体结构中碳和硅原子的堆垛序列不同而构成许多不同变体,已发现70余种。β-SiC于2100℃以上时转变为α-SiC。其结构如图2-11~图2-14所示。
图2-11 碳化硅纤维宏观形态
图2-12 α-SiC的晶体结构
图2-13 SiC纤维抛光面的形貌
图2-14 SiC纤维断裂面形貌
3.碳化硅纤维的性能 碳化硅(SiC)纤维是近年来受材料界关注的高性能陶瓷纤维,具有与金属、陶瓷、聚合物复合相容性好的特点,是高性能复合材料的理想增强纤维。其性能如下:
(1)比强度和比模量高。碳化硅复合材料包含35%~50%的碳化硅纤维,因此有较高的比强度和比模量,通常比强度较复合前提高1~4倍,比模量提高1~3倍。
(2)高温性能好。碳化硅纤维具有卓越的高温性能,碳化硅增强复合材料可提高基体材料的高温性能。
(3)尺寸稳定性好。碳化硅纤维的热膨胀系数比金属小,仅为(2.3~4.3)×10-6/℃,碳化硅增强金属基复合材料具有很小的热膨胀系数,因此也具有很好的尺寸稳定性能。
(4)不吸潮、不老化,使用可靠。碳化硅纤维和金属基体性能都很稳定,其复合材料不存在吸潮、老化、分解等问题,保证了使用的可靠性。
(5)优良的抗疲劳和抗蠕变性。碳化硅纤维增强复合材料有较好的界面结构,可有效地阻止裂纹扩散,从而使其具有优良的抗疲劳和抗蠕变性能。
(6)较好的导热和导电性。碳化硅增强金属基复合材料保持了金属材料良好的导热性。此外,它还具有热变形系数小、光学性能好、各向同性、无毒、能够实现复杂形状的近净尺寸成型等优点,因而成为空间反射镜的首选材料。
碳化硅纤维的最高使用温度达1200℃,其耐热性和耐氧化性均优于碳纤维,强度达1960~4410MPa,在最高使用温度下强度保持率在80%以上,模量为176.4~294GPa,化学稳定性也好。
作为一种多相陶瓷,SiC的材质既硬且脆,加工难度很大。从已见报道的SiC反射镜来看,其面形精度尚不能满足高精度光学系统的成像要求,这使得它在应用中受到限制。常规的碳化硅产品在弥补现有常规纤维在特殊领域的不足之外尚有许多的缺陷。
4.碳化硅纤维材料的应用前景 随着科学技术的发展,对高性能纤维的需求越来越紧迫,尤其在航空、航天、原子能、高性能武器装备及高温工程等诸多领域,迫切需要高比强度、高比模量、耐高温、抗氧化、耐腐蚀的新型材料。目前,碳化硅纤维产品在很多领域已有应用。
(1)航空航天材料。碳化硅纤维复合树脂用做飞机的主体和机冀,重量有明显减轻;制成宇宙火箭,不仅重量轻,而且强度高、热膨胀系数大大减小。
(2)运动用材料。由于该材料材质轻、强度高、耐热性能好,已广泛用做赛艇、赛车、摩托车和轻快自行车材料及其他体育材料。
(3)医疗用具。由于该材料的X射线透过性强、材质强度高,已用于制作X光用机械、医疗用器皿和人造关节等。
(4)土木工程材料。目前地下电缆、输水管道、桥梁等已开始使用这种材料。
此外,由于SiC的宽禁带性质,SiC制备的紫外光电探测器可在极端条件下应用于生化检测、可燃性气体尾焰探测、臭氧层监测、短波通信以及导弹羽烟的紫外辐射探测等领域,并适用于恶劣环境的光探测器件与光传感器。Ti、Co、Al掺入SiC薄膜具有比纯的SiC薄膜更优越的光敏性能,是一种在光催化、太阳能电池、紫外光传感器等多个领域具有研究价值的薄膜材料。
就SiC纤维来说,今后的发展趋势,首先是从合成方法上简化工艺流程,制取加工性能优越的先驱体,改进工艺,降低成本,提高性能,开发用途;其次是深入对反应机理和SiC纤维及其复合材料的性能与微观结构的研究,从而寻求改进加工性能和使用性能的途径。