第三节 聚苯并杂环类纤维
一、聚苯并
唑（PBO）纤维
聚对亚苯基苯并双
唑（poly-p-phenylenebenzobisthiazole，PBO），简称聚苯并
唑。PBO纤维集高强度、高模量、高耐热性和高阻燃性等于一身，是目前所发现的有机纤维中性能最好的纤维之一，被誉为21世纪超级纤维。图1-17、图1-18为PBO纤维外貌。
图1-17 PBO长丝
图1-18 PBO短纤
1.PBO纤维的发展简史
（1）国外PBO纤维的开发。20世纪60年代初，美国斯坦福研究所（SRI）以Wolfe为首的研究小组为美国航空航天材料设计和制备耐高温、高性能的聚合物，申请了聚苯并双
唑的基本专利。以后美国陶氏（DOW）化学公司得到授权，对PBO进行了工业性开发，期间曾因得不到高分子量的产物在20世纪70～80年代有所停滞。后经Wolfe的努力以及DOW化学公司的加盟研究，在单体合成和纯化方面取得进展，PBO的研究又现曙光，改进了原来单体合成的方法，新工艺几乎没有同分异构体副产物生成，提高了合成单体的收率，打下了产业化的基础。
1990年日本东洋纺（Toyobo）公司从美国DOW化学公司购买了PBO专利技术。1991年由道-巴迪许化纤公司在日本东洋纺公司的设备上开发出PBO纤维，使PBO的强度和模量大幅度上升，达到对位芳纶的两倍。1994年，日本Toyobo公司得到道-巴迪许化纤公司的准许，斥30亿日元巨资建成了400吨/年PBO的单体和180吨/年纺丝生产线，并于1995年春开始投入部分机械化生产。1998年开始商业化生产，同年Toyobo公司与DOW化学公司联合推出PBO纤维，生产能力达到200吨/年，其商品名为Zylon，有Zylon-AS纤维（原丝）和Zylon-HM纤维（高模丝）两种类型，Zylon-HM纤维是Zylon-AS纤维在一定条件下热处理而成的。截至目前，日本东洋纺仍然是世界上唯一一家可以进行商业化生产PBO纤维的公司。
20世纪90年代，东洋纺的PBO纤维专供美国，主要用于武器装备、航空航天事业、太空资源的开发以及其他尖端科技领域。21世纪初期，PBO纤维用于抗冲击防护服产品开发出现挫折，PBO纤维的耐老化问题引起应用领域的关注。美国和欧洲将应用领域的技术开发作为重点，就如何降低PBO纤维的老化速率开展了多项技术协作攻关，包括对PBO纤维的化学改性（M5纤维）、后处理（高温热定型）、表面处理、纺织加工技术等，取得了令人鼓舞的成效。同时，从扩展产品市场应用范围的角度，从原先较单一用于抗冲击防护服产品逐步扩展到特殊民用（耐温、抗辐射、高强绳索、体育），产业用（增强工程材料、特殊电缆增强）等领域，并且取得工业化的实际效果。
（2）国内PBO纤维的开发及研究现状。华东理工大学于20世纪90年代在国内率先开展了PBO纤维的研究工作，对单体合成、聚合工艺、PBO纤维液晶纺丝和高温热处理等进行了全方位系统的研究，仅在实验室得到了少量PBO聚合物。由于合成PBO的原料4，6-二氨基-1，3-间苯二酚（DAR）国内没有生产，进口试剂价格昂贵，在一定程度上也限制了PBO研究，90年代后期该项工作有所停滞。
20世纪90年代末，东洋纺宣布获得高性能Zylon时，国内的高校、科研院所和相关单位开始重视这一课题，华东理工大学、浙江工业大学对合成PBO的原料DAR进行了研究；东华大学、上海交通大学、哈尔滨工业大学、西安交通大学、同济大学、中国航天科技集团四院四十三所和哈尔滨玻璃钢研究所等对PBO的合成工艺、PBO纤维的制备与性能、PBO纤维增强复合材料的性能和应用进行了研究。1999年起，中国石化与东华大学合作开始PBO聚合、纤维成形的研究，在小试研究的基础上，进行了PBO中试聚合研究工作。在PBO纤维项目开发过程中发明了新的聚合工艺，设计制造了适用于高黏度聚合体系的特殊搅拌器，发明了PBO的反应挤出—液晶纺丝一体化工艺，在此基础上制得了高分子量的PBO聚合物（[η]> 25dL/g），利用螺杆挤出机在国内首次成功纺制出了性能优良的PBO纤维。PBO初生纤维强度达5GPa以上，热分解温度达600℃，伸长在3%左右（表1-17）。
表1-17 国内自制PBO纤维与Zylon纤维力学性能对比
“十一五”期间，中蓝晨光化工研究院有限公司和华东理工大学联合，成功进行了PBO纤维的小批量制备，纤维的主要性能指标已接近国外先进水平。
2.PBO纤维的制备
（1）PBO单体的选择。PBO是由对苯二甲酸或对苯二甲酰氯与4，6-二氨基-1，3-间苯二酚盐酸盐（DAR）缩聚而得到的高分子聚合物，其中DAR是PBO的重要单体，从20世纪60年代到80年代的二十多年时间里就是因为DAR纯度问题导致PBO纤维进展缓慢。如何得到高纯度低成本的DAR一直是科研工作者需要解决的问题。到目前为止，DAR的合成工艺路线有13条之多，国内已经实现工业化的工艺路线有三氯苯法和二氯苯法。三氯苯法合成步骤少、收率高、产品纯度好，但三氯苯毒性大，合成过程中因为利用混酸硝化，“三废”产生量大，环境压力大；二氯苯法也存在相似的问题，因此，研究人员致力于发展非硝化工艺。华东理工大学利用间苯二酚酰化、肟化重排和还原的方法得到DAR，避免了硝化对环境的污染，但该法原料成本高、产品收率低，未实现工业化。从目前市场调研来看，国内实现工业化生产的厂家少、规模小、产量少、价格贵，严重制约着国内PBO纤维制备的工业化进程。
（2）PBO的合成。PBO的聚合有多种方法，有对苯二甲酸法、对苯二甲酰氯法、三甲基硅烷基化法和中间相法。而对苯二甲酸法中又演化出盐酸盐法、复合盐法、磷酸盐法和AB型单体法。已经实现工业化的工艺是对苯二甲酸法中的盐酸盐法，即由4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐（DAR）与对苯二甲酸（TPA）在多聚磷酸（PPA）中进行溶液缩聚而得，反应式如下：
缩聚反应过程中，PPA既是溶剂，也是缩聚催化剂。缩聚过程中产生的H2O会使PPA发生水解而影响聚合反应，因此，聚合时要补加P2O5，保证最终P2O5的质量分数在82.5%～84%之间，TPA在PPA中的溶解度很低，为了增加它的溶解性，需对其进行微化处理，使TPA粒径在10μm以下。
（3）PBO纤维的纺丝。PBO纤维的纺丝方法采用干喷湿纺法。纺丝溶剂可选用多聚磷酸（PPA）和甲磺酸MSA）。AllenSR，ChoeEW等发现，用MSA为纺丝溶剂制得PBO原丝的相对分子质量很低，且有大量的孔洞，因而纤维的力学性能很差。当用PPA为溶剂时，纤维具有优异的力学性能。因此，东洋纺是将对苯二甲酸（TPA）和4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐（DAR）在多聚磷酸（PPA）介质内先脱氯化氢使单体活化，然后再聚合，得到一定相对分子质量和质量分数约为14%的聚合物溶液，经过双螺杆挤出机，于180℃左右经喷丝板挤出，通过0.5～25cm的空气层后进入水或质量分数小于30%磷酸溶液的凝固浴中，拉伸比控制在15～20，经碱洗和水洗后得到原纤。若要制备高抗拉模量纤维，可将初生丝在张力下500～600℃进行热处理。
3.PBO纤维的结构 PBO纤维的分子结构单元如下：
顺式聚对亚苯基苯并双
唑
反式聚对亚苯基苯并双
唑
通过PBO分子链构象的分子轨道理论计算表明，PBO分子链具有线性的分子结构，其中的苯环和
唑环几乎与链轴共平面，是左右对称的刚棒状分子结构。由于共平面的原因， PBO分子链各结构成分间存在高度的共轭性，这种结构是能量最低的一种形式，导致其分子键能高，稳定性好，并使分子链有很高的刚性。从空间位阻效应和共轭效应角度分析，纤维分子链之间可以实现非常紧密的堆积，增加了主链上的共价键结合能，并使分子链在液晶纺丝时形成高度取向的有序结构。由于使用了液晶纺丝技术，刚棒状PBO大分子在纤维中易于获得高取向及高规整度的二维和三维有序结构。上述结构因素奠定了PBO纤维具有超高性能的基础。
PBO具有线型的分子结构，其纤维直径一般为10～15μm。TooruKitagawa等在前人研究工作的基础上，通过X射线衍射和透射电镜、WAXS等对PBO纤维的结构进行表征，推断出PBO纤维的结晶结构模型，见图1-19。
图1-19 PBO纤维结晶结构模型
PBO的晶胞结构如图1-20所示，其晶胞结构属单斜晶系，晶胞呈互相重叠的扁平板状，晶胞参数见表1-18。
图1-20 PBO的结晶结构
表1-18 PBO的晶胞参数
PBO纤维的纺丝原液具有向列性质和液晶性质，在凝固形成时，其结构变化如图1-21所示。PBO初生丝的密度为1.57g/cm3，热处理后由于结构的完善，密度增加到1.60g/cm3，而晶区密度可达1.69g/cm3。
图1-21 PBO纤维构造形成模型图
纺丝所得的PBO纤维主要由直径为8～10nm的原纤组成，其最显著的特征是大分子链沿纤维轴向呈现几乎完全取向排列，具有极高的取向度。据报道，日本东洋纺公司生产的Zylon取向参数高达0.99，抗张强度和杨氏模量分别达到5.8GPa和280GPa，是目前抗张强度最高的合成纤维。
PBO纤维的形态结构见图1-22。其形态不仅与凝固速度有关，而且与纺丝溶剂有关。以PPA为溶剂时，纤维中只有极少数的孔洞，而以MSA为溶剂时，孔洞多达5%～20%（体积分数）。
图1-22 国产PBO纤维与Zylon-HM纤维的表面形貌
PBO纤维具有皮芯结构，在约小于0.2μm的光滑皮层下是由微纤构成的芯层，微纤是由沿着纤维方向以高度取向的PBO分子组成的，微纤的直径在10～50nm，微纤之间是毛细管状的微孔，微孔通过裂缝或微纤的开口连接起来。通常纤维的次级结构又含有微纤、小微纤和分子链三个层次。微纤由5μm的大微纤、0.5μm的微纤、50nm（500Å）的小微纤和几条分子链结合在一起构成，微纤间则由更弱的分子间力结合在一起构成纤维，因此PBO纤维比较容易原纤化。
4.PBO纤维的性能 PBO纤维与其他几种高性能纤维性能指标的比较见表1-19。
表1-19 PBO纤维与其他几种高性能纤维性能指标的比较
（1）热学性能。
①耐热性。分子链的共轭芳杂环结构赋予了PBO纤维优异的耐热性能，PBO纤维没有熔点，其分解温度高达650℃，比芳纶的分解温度高约100℃，在1000℃仅分解28%，在316℃下经100h仍能保持其质量不变，工作温度可达330℃左右，即便在400℃还能保持在室温时强度的40%，模量的75%。同时，其密度仅为1.56g/cm3，热膨胀系数为3×10-6m/k，主要性能指标均属目前有机和无机纤维之最。PBO纤维可在300℃下长期使用，是迄今为止耐热性最高的有机纤维。
②阻燃性。PBO纤维阻燃性能优异，极限氧指数（LOI）为68%，在有机纤维中仅次于聚四氟乙烯纤维（LOI为95%）。纤维在火焰中不燃烧、不皱缩，并且非常柔软，接触火焰之后炭化很慢，安全性很高，在燃烧过程中几乎不产生有毒气体。
（2）力学性能。
①拉伸性能与压缩性能。PBO分子中有很强的共价键作用力，但由于分子间力较弱，纤维在变形过程中，分子链容易相互滑移，初始时分子链滑移发生在无序区，随着应力的增大会传递到整个纤维中。因此，PBO纤维的损伤机理主要是分子间的次价键作用力的断裂，纤维多为撕裂，而不是沿着纤维轴向上的键的断裂造成的，所以PBO纤维的拉伸强度高而抗压性能差。PBO纤维的拉伸强度为5.8GPa，拉伸模量最高可达280～380GPa，抗压强度仅为0.2～0.4GPa，与其拉伸强度相差甚远。研究表明，造成这种现象的原因是PBO的微纤结构在压应力的作用下，产生纠结带使纤维变弯曲。已有人在增强PBO纤维抗压性能这一领域展开研究。如采用交联法、涂层法以及引入取代基，都是有效提高抗压性能的方法。
②耐冲击性能。PBO纤维在受冲击时纤维可原纤化而吸收大量的冲击能，是十分优异的耐冲击材料，PBO纤维复合材料的最大冲击载荷和能量吸收均高于芳纶和碳纤维，在相同的条件下，PBO纤维复合材料的最大冲击载荷可达到3.5kN，能量吸收为20J；而T300碳纤维复合材料的最大冲击载荷为1kN，能量吸收约5J，高模芳纶复合材料的最大冲击载荷约为1.3kN，能量吸收略大于碳纤维。因此，PBO纤维无论在结构复合材料还是在防弹复合材料上都具有广阔的应用前景。
③尺寸稳定性。PBO纤维在50%断裂载荷下100h的塑性形变不超过0.03%，在50%断裂载荷下的抗蠕变值是同样条件下的对位芳纶的2倍。在一定载荷下，一定时间后，纤维会发生断裂，使用外推法，得到在60%断裂应力水平下其断裂时间为1.7×105h，PBO纤维在吸脱湿时尺寸和特性变化小。
④耐磨和耐弯曲疲劳性能。PBO纤维比对位芳纶的耐磨性优良。对于线密度均为1667dtex的PBO-AS、PBO-HM、对位芳纶和高模对位芳纶，在135℃下弯曲2000次之后的强度保持率都约为35%，而在0.88N/dtex初始张力下却有很大的差别，PBO纤维远远高于芳纶，PBO-AS和PBO-HM在此条件下磨断循环周期为5000次和3900次，而对位芳纶和高模对位芳纶分别为1000次和200次。
在超过300℃高温下，更能体现PBO纤维的耐磨性。若在PBO纤维和对位芳纶制成的织物上，将温度为350℃的钥匙片在一定荷重下作圆周状移动，接触摩擦200min，结果PBO纤维织物颜色略变深，而重量不减少，并保持挺括和柔软性，而对位芳纶织物，由于热和摩擦的作用，中央有大洞出现。
（3）光电性能。苯并
唑基团通过降低非放射烟灭速率常数增强发射量子场，产生共轭体系的荧光现象，具有显著的发色团效应。苯并
唑有很强的发散荧光的能力，并且表现出与其各自的激光光谱呈镜像对称的发射光谱图形。
（4）化学稳定性。PBO纤维具有优异的耐化学介质性，在几乎所有的有机溶剂及碱中都是稳定的，但能溶解于100%的浓硫酸、甲基磺酸、氯磺酸、多聚磷酸。此外，PBO对次氯酸也有很好的稳定性，芳纶在漂白剂中10h内就完全分解，而PBO纤维在漂白剂中300h后仍保持90%以上的强度，因此，洗涤时即使采用漂白剂也不会损伤PBO的特性。
（5）吸湿性。PBO纤维的吸湿率比芳纶小，PBO-AS的吸湿率为2.0%，PBO-HM的吸湿率仅为0.6%，而对位和间位芳纶的吸湿率都为4.5%。
（6）表面粘接性能。尽管PBO纤维有上述优越的性能，但因其大分子规则有序的取向结构使得纤维表面非常光滑，大分子链之间缺少横向连接，且分子链上的极性杂原子绝大部分包裹在纤维内部，纤维表面极性也很小。纤维表面光滑且活性低，不易与树脂浸润，致使纤维与树脂基体结合的界面性能差，界面剪切强度低。为使其能很好地用作复合材料的增强材料，可以对其采取化学法、共聚法、辐射法、低温等离子处理等方法进行表面改性。
（7）耐光性。PBO的
唑环容易在紫外光照射下发生开环、断裂，从而导致纤维强力下降。PBO纤维耐日晒性能较差，暴露在紫外线中的时间越长，强度下降越多。经40h的耐日晒实验，芳纶的拉伸断裂强度值还可以稳定在原值的80%左右，而PBO纤维的拉伸断裂强度值仅为原来的37%。PBO纤维耐光性差，严重影响了其在户外品如防弹衣中的应用。
（8）染色性。PBO纤维分子非常刚直且密实性高，染料难以向纤维内部扩散，所以染色性能差，一般只可用颜料印花着色。有报道用多聚磷酸对PBO纤维进行预处理，之后用分散染料在高温高压条件下进行染色，可以得到满意的染色深度和牢度。
5.PBO纤维的应用 有超级纤维之称的PBO纤维在军用及民用领域具有重要应用价值和广阔前景，它涵盖了航空航天、国防军工、高温过滤、安全防护材料、电子电气、合成材料、交通运输、桥梁工程、建筑建材、体育器材等二十多个领域。图1-23是一些实例图片。
图1-23 PBO纤维产品应用实例
（1）阻燃材料。PBO纤维优良的阻燃性，使之适于用作高性能的消防服、炉前工作服、焊接工作服等处理熔融金属现场用的耐热工作服、安全手套、安全靴等的衣料。
利用PBO纤维耐热的特点，可将其制成温度超过350℃的耐热垫和高温滚筒；用PBO纤维制成高温过滤袋和过滤毡，高温下长期使用仍可保持高强度、高耐磨性。
（2）增强材料。利用PBO纤维高模量的特性，可用于光导纤维的增强，可减小光缆直径，使之易于安装，并减少通信中的噪声，还可用作扩音器的低频扩音部分。在橡胶增强领域，PBO纤维可代替钢丝作为轮胎的增强材料，使轮胎更轻，有助于节能。PBO纤维也可在密封垫片、胶带（运输带）、混凝土抗震水泥构件和高性能同步传动带中作为增强纤维。PBO纤维还可做电热线、耳机线等各种软线的增强纤维以及弹道导弹和复合材料的增强组分。PBO纤维可用于绳索和缆绳等高拉力材料、光纤电缆承载构件、纤维光缆的受拉件、桥梁缆绳、航海运动帆船的主缆以及赛船用帆布。
（3）体育用品。PBO纤维可用作赛车服、骑手服等各种运动服和活动性运动装备以及其他体育用品，如羽毛球、网球拍、高尔夫杆及钓鱼竿，运动鞋、跑鞋、钉鞋、溜冰鞋等。已有体育用品公司开发出全PBO纤维增强复合材料的运动自行车轮辐和网球拍。另外，在赛艇建造方面也已有应用。
（4）防弹抗冲击材料。PBO纤维的耐冲击强度远远高于由碳纤维以及其他纤维增强的复合材料，能吸收大量的冲击能，利用其优异的抗冲击性能，应用于防弹材料，使装甲轻型化，也可用于导弹和子弹的防护装备，如警用的防弹衣、防弹头盔、防弹背心。
（5）航空航天及军事用材。PBO纤维可用于军用飞机、宇宙飞船及导弹等的结构材料，在较大程度上降低发射成本。在航天领域可用于火箭发动机隔热绝缘燃料油箱、太空中架线、行星探索气球、宇宙轨道探测器的空气袋等，还可用于弹道导弹、战术导弹和航空航天领域使用的复合材料。目前PBO纤维已广泛用于各种武器装备，对促进装备的轻量化、小型化和高性能化起着至关重要的作用。
6.PBO纤维的发展趋势 PBO纤维具有突出的热学性能和力学性能，但其耐光性能、表面黏结性能、抗压性能及染色性能尚不尽如人意，业界仍在进行研究。
近年来，随着对PBO研究的深入，发现它具有较好的透波、吸波性能，正在进行应用开发，如美国最新战斗机采用PBO作为吸波隐形材料，采用PBO制作高档扬声器的锥形结构。此外，PBO纤维也用于制作耐高压的橡胶手套、特殊缝纫线等。
当前，开发具有自主知识产权的高性能PBO纤维生产技术并逐步进行产业化，对于我国在国防、航空航天、经济建设等关键领域内的现代化进程以及综合国力的提升具有非常重要的意义。PBO纤维的开发应注重从DAR单体合成、PBO聚合、PBO纤维的后处理和应用整条链的研究和发展，注重产学研的合作，加快进行PBO纤维产品的应用和市场开拓，加快PBO长丝、短纤在复合材料领域的应用研究，特别是在国防、航空航天等高科技领域的应用摸索。
二、聚苯并咪唑（PBI）纤维
聚苯并咪唑（polybenzimidazoles，PBI）是主链上含重复苯并咪唑环的一类聚合物，其分子式如下：
1959年，Brinker等用二元酸与四胺反应制备了第一种含脂肪链的PBI。1961年，美国伊利诺伊州立大学以间苯二甲酸二苯酯（DPIP）与3，3′，4，4′-四氨基联苯胺（TAB）为单体合成的聚2，2′-间亚苯基-5，5′-二苯并咪唑即是PBI。聚苯并咪唑纤维最早由塞拉尼斯（Celanese）公司于20世纪60年代中期研制成功。1969年，Celanese公司与美国空军材料实验室签订合同，合作开发PBI纤维，促进了PBI纤维的研究与发展。自1983年开始， Celanese公司以甲苯二胺（TDA）和DPIP为单体原料合成聚苯并咪唑，以二甲基乙酰胺（DMAc）为溶剂，采用溶液纺丝技术，开始了PBI纤维的商业化生产。1985年，美国联邦贸易委员会将聚苯并咪唑纤维认定为由含咪唑结构单元的芳香族聚合物制成的纤维。除美国外，英国、日本及前苏联等也都相继开展了PBI纤维的研究工作，开发出一些类似的产品，但产量都不大。我国在20世纪70年代也曾经试制过这种纤维。
1.PBI的合成方法 PBI是由二元羧酸及其衍生物与四元胺及其衍生物缩聚而成，不同反应单体会引起PBI结构和性能上的一些变化。制备方法按反应种类区分，大致有熔融缩聚法、溶液缩聚法、母体法和亲核取代法，其中对熔融缩聚法和溶液缩聚法的研究较多。工业化生产通常是以TAB和DPIP为反应单体。
（1）溶液缩聚法。溶液缩聚法是将四元胺或四胺盐酸盐化合物加到非质子性溶剂中，在氮气保护下，加热搅拌使之完全溶解，然后加入二元酸或其衍生物，加热搅拌于高温条件下反应。反应结束后将反应混合物倒入过量的水中沉析出预聚物，再经洗涤干燥、高温环化处理得目标产物。
（2）熔融缩聚法。熔融缩聚法分为一步法和两步法。
一步法熔融缩聚是将四胺、二元酸或其衍生物一起放入反应器中，从200℃升温至310℃，此过程中搅拌速度随黏度增加而减缓。保温45min后再升温至415℃左右，保温1h，即得到PBI产物。
二步法熔融缩聚是将四胺、二元酸或其衍生物在氮气保护下于220℃左右反应，250℃以上产物开始发泡，将发泡物在290℃左右保温约1.5h，得到预聚物。将所得到的发泡状预聚物冷却至室温、磨碎，重新放入反应器中，于380℃下反应3h，得到高分子量的PBI。
以TAB和DPIP为反应单体进行熔融缩聚反应的合成式如下：
（3）母体法。母体法的合成工艺是指在四胺单体合成未进行到最后一步之前，即得到二元硝基和二元氨基取代产物时，直接用二元酸与此中间体反应，得到PBI母体之后，对该母体进行还原和高温热处理，最终得到PBI目标产物。由于该方法合成母体的条件比较苛刻，而且进行热处理时需要较高的温度，使用并不广泛。
（4）亲核取代法。亲核取代法的反应过程与溶液缩合法类似，区别在于所用单体不同。用含有反应性官能团的单酸类芳香族化合物，如对氯苯甲酸等替代了传统的二元羧酸或衍生物，将合成的含有苯并咪唑结构单元的中间体与含有—F、—CI、—NO2等官能团的化合物在碱性条件下反应得到高聚合度的PBI。亲核取代法的优点是反应单体较易制备，扩大了可得到的PBI种类，但对反应过程中生成的小分子物质的去除要求较为严格。
2.PBI纤维的纺丝方法
（1）制备纺丝原液。调制纺丝原液时，将粒状PBI溶解在DMAc中，边搅拌边加热，用氮气保护隔绝氧气。250℃左右聚合物全部溶解，配制成质量浓度约为25%、室温下黏度约1500Pa·s的纺丝原液。
（2）浆液过滤。采用50～100μm细孔过滤并脱泡，除去原液中的杂质、凝胶状物质和气体。
（3）纺丝工艺。有湿纺和干纺两种，目前趋向于干法纺丝。纺丝工艺参数如下：
喷丝速度：120～180m/min；
甬道温度：200～230℃；
水洗：压洗2～50h或连续水洗4～15min，使溶剂含量小于0.1%；
烘干：150℃，1～2h；
拉伸：第一级拉伸温度300～450℃，拉伸比1∶（1.5～3.5），第二级拉伸温度200～500℃，拉伸比1∶（1.05～1.5），拉伸需在高温氮气环境下进行；
酸处理：稀硫酸1%～5%。
干法纺丝装置如图1-24所示，纺丝原液经计量泵、烛形过滤器进入喷丝头，在喷丝孔道中发生剪切流动后进入充满逆行循环热氮气（或二氧化碳）流的纺丝甬道，纺丝细流中的溶剂被氮气带走冷凝回收，纺丝细流本身被浓缩并固化成型，在纺丝甬道底部卷绕得到初生纤维。由于初生纤维的强度低而伸长大，不能满足实用要求，还需进行必要的拉伸等后加工处理。高温拉伸时残存在PBI初生纤维中的溶剂容易气化而产生爆米花状纤维等，所以拉伸
图1-24 PBI干法纺丝装置示意图
前必须对纤维进行水洗和干燥，除净残存的溶剂和水。
3.PBI纤维的结构 用于合成聚苯并咪唑的单体种类繁多，因此聚合所得PBI的结构也有很大差别。目前已有研究结果显示，PBI的结构主要有如下四类：
（其中，R1、R2、R3和R4为与聚合单体相对应的相关取代基团）
通常的PBI是无定形聚合物，但在高温下用苯酚或苯酚水溶液加压以及室温下用甲酸水溶液处理时均可发生结晶，结晶度随温度升高或苯酚浓度增大而增大。拉伸取向后的PBI纤维，即使用苯酚水溶液处理后仍能保持原有的取向度，但若用纯苯酚处理，则纤维的取向度明显降低。随着纤维取向度增大，纤维的强度和模量都相应提高。
此外，高聚物的结晶度还与分子链刚性、对称性、分子间力有关。PBI（Ⅲ）的结晶性优于PBI（Ⅰ），这是由于（Ⅲ）的分子链刚性比（Ⅰ）大，PBI（Ⅰ）中引入的脂肪链降低了分子链刚性。在PBI（Ⅰ）结构中，R1为对位亚苯基或对位联亚苯基时聚合物是结晶的， R1为间位亚苯基或2，2′位联亚苯基时聚合物是无定型的。这是由于前者的对称性比后者好，链段运动空间位阻小。R1为吡咯或呋喃的PBI（Ⅰ）聚合物是结晶的，这是由于N或O原子上的孤对电子含有极性，使分子间力上升，从而提高了结晶度。
4.PBI纤维的性能
（1）力学性能。聚苯并咪唑的刚性分子结构赋予了PBI纤维良好的机械性能、优越的尺寸稳定性和耐磨性，但目前对于不同结构PBI力学性能的研究比较少，只有已商品化的聚2， 2′-间亚苯基-5，5′-二苯并咪唑，其主要性能指标如表1-20所示。
表1-20 PBI纤维的主要性能指标
（2）阻燃性能。PBI纤维在空气中不燃烧，也不熔融或形成熔滴，LOI达到了41%，显示出了优异的阻燃性能，属于不燃纤维。在600℃火焰中，纤维收缩率为10%，在火焰中暴露较长时间，也没有进一步的收缩，其织物仍保持完整及柔软。
（3）热稳定性能。PBI分子链主要是由含有杂环的芳香族链区构成，其结构由于共振而稳定，熔融温度较高（大多数超出分解温度），强度和刚度较大，纤维含氢量低，因此，PBI纤维具有突出的耐高温性能。如将PBI纤维在500℃氮气中处理200min，由于相对分子质量增大及发生交联等，其玻璃化温度（Tg）可提高到500℃左右；即使在-196℃时，PBI纤维仍有一定韧性，不发脆。PBI纤维的热收缩率较小，沸水收缩率为2%，在300℃和500℃空气中收缩率分别为0.1%和5%～8%，这使其织物在高温下甚至炭化时仍保持尺寸稳定性、柔软性和完整性。
（4）耐酸碱性能。PBI纤维具有良好耐化学试剂性能，包括耐无机强酸、强碱和有机试剂。研究表明，将PBI纤维放置在75%浓硫酸蒸气中3h后，即使经400℃以上高温硫酸蒸气处理，PBI纤维的强度仍可保持初始强度的50%左右。另外，PBI纤维耐蒸汽水解性很强，如将纤维在182℃高压蒸汽中处理16h后，其强度基本不变。用无机酸、碱处理PBI纤维后，其强度保持率在90%左右，而一般有机试剂对其强度无影响。
（5）染色性能。PBI纤维为金黄色，其化学结构和形态结构类似于羊毛，可采用分散染料和酸性染料进行染色。由于该纤维的玻璃化转变温度（Tg）很高，约在400℃以上，加之大分子上存在氢键，使其自身有强的联结，因此染料扩散时所需的聚合物链段的活动受到了严格的限制，所以用常规方法染色效果差。目前广泛采用的是原液染色法，但色谱不全。
此外，19世纪80年代，Rhone发展了STX溶剂染色体系，这个工艺发展的关键是离子染色，如活性染料和酸性染料在聚氯乙烯—甲醇（体积比为90∶10）中是可溶的，而这些染料在100%的聚氯乙烯中几乎是不溶的。当甲醇从染液蒸发出来，染料被全部吸入纤维，而不是简单从聚氯乙烯中析出。STX溶剂染色体系对于PBI染色是切实可行的，然而，STX溶剂染色体系要求PBI染色后通过煮练除去织物表面的浮色，并保持其阻燃性能及干、湿摩擦牢度不受影响。
（6）其他性能。PBI纤维具有较高的回潮率，在65%的湿度下，20℃时吸湿达15%，吸湿性强于棉、丝及普通化学纤维，因而在加工过程中不会产生静电，具有优良的纺织加工性能，其织物具有良好的服用舒适性。
当然，PBI纤维也有其自身的缺点：咪唑环能吸收可见光并发生光降解，特别是在氧存在时这种现象更加明显，所以PBI纤维耐光性较差。
5.PBI纤维的应用 PBI纤维的耐热、阻燃性能突出，使其在航空航天、消防服和防护服装、工业等领域都有一定的应用。
（1）在航空航天领域中的应用。PBI纤维在高温环境下不燃烧，不会产生有害气体，产生的烟雾也比较少，能满足航空航天人员在特殊外界条件下对自身的保护要求。美国研究人员研发了一系列用于航天服与航天器的PBI纺织品，如阿波罗号和空间试验室宇航员的航天服、内衣，以及驾驶舱内的阻燃材料。PBI纤维还可用于制作航天器重返地球时的制动降落伞及喷气飞机减速用的减速器、热排出气的储存器等。
（2）在消防服及防护服装中的应用。消防服的外层织物由于直接面对热源，其性能对消防服的热防护性能有重要影响。PBI纤维优良的阻燃、耐高温性能，使其在高质量消防服装上有了一定的应用。1978年，PBI纤维材料被推广到美国消防系统中用于消防员装备的外部防护材料，取名PBIGold，由40%耐高温的PBI纤维材料和60%高强度芳香族聚酰胺纤维材料构成。这种复合纤维在极高温度环境以及暴露在火焰中等情况下，都不收缩不变脆不断裂。同时，PBI纤维也可以用于飞行服、赛车服、救生服以及钢铁、玻璃等制造业的工作服。
（3）在工业上的应用。在工业上，利用PBI纤维的耐热抗燃、耐化学试剂等特点，制成的滤布或织物可用于工业产品过滤、废水及淤泥类过滤、粉土捕集、烟道气和空气过滤、高温或腐蚀性物料的传输等。此外，该纤维制成的织物，还可用于阻燃等级要求较高的高速列车及潜艇等的内饰材料，制作飞机、汽车等的内装饰材料和家用防火材料如帘布、地毯、装饰品、带状纺织品等。
6.PBI纤维目前存在的问题及发展趋势 经历多年的研究发展，PBI纤维性能得到很大的提高，但也面临着一些问题，例如，成本昂贵、制备工艺复杂、聚合物成型加工困难、综合性能不够全面等。采用价廉易得的单体原料降低成本；研究单体聚合新工艺，提高相对分子质量；在结构中引入柔性基团，改善溶解性或提高热稳定性；采用共聚法提高综合性能等都是聚苯并咪唑纤维研究发展的方向。随着化学工业的发展和纺丝工艺的不断改进，以及航天、军工等特殊行业对PBI纤维的需求与重视，PBI纤维的生产工艺将会不断地得到改善，将会是阻燃耐热材料发展中不可缺少的高性能纤维。