1.2　稀土化合物的性质

1.2.1　稀土化合物的发光性质

1.2.1.1　镧系元素的光谱项

镧系元素具有未充满的4f电子层结构，由于4f电子的不同排布，产生了不同的能级。4f电子在不同的能级之间的跃迁，可产生丰富的吸收或发射光谱。光谱项是通过角量子数l、磁量子数m_l以及它们之间不同的组合以表示与电子排布相联系的能级关系的一种符号。

表1.3列出了三价镧系元素离子基态的电子排布及其基态光谱项，图1.4是三价镧系元素离子的能级图。

角量子数l=3的4f亚层共有7个轨道，它们的磁量子数m_l 依次等于–3、–2、–1、0、1、2、3。表1.3中：L=M_L最大=Ʃm_l；S=M_S最大=Ʃm_S；J=L±S；Δ表示从基态至其上最靠近的另一J多重态之间的能量差，ζ_4f为自旋-轨道耦合系数。M_L是离子的总磁量子数，它的最大值即离子的总角量子数L；M_S是离子的总自旋量子数沿磁场的分量，它的最大值即离子的总自旋量子数S；J=L ± S， 它是离子的总内量子数，它表示轨道和自旋角动量总和的大小。对于从La³⁺到Eu³⁺的前7个离子，J=L – S；对于从Gd³⁺到Lu³⁺后8个离子，J=L+S。光谱项由L、S、J这三个量子数组成，表达式为^2S+1L_J。光谱项中的L的数值与光谱项英文字母符号之间的对应关系如下：

L左上角的数字表示光谱项的多重性，它等于2S+1；右下角的数字为内量子数J。例如Nd³⁺的L=6，用大写英文字母I表示，S=3/2（三个未成对电子），则2S+1=4，J=L–S为9/2，所以Nd³⁺的基态的光谱项用⁴I_9/2表示。

1.2.1.2　镧系元素的光谱特征

镧系元素由于具有丰富的4f电子能级，其光谱具有以下特征。

（1） 线状光谱

除La³⁺和Lu³⁺的4f亚层为全空或全满外，其余镧系元素的4f电子可在7个4f轨道之间任意排布，从而产生各种光谱项和能级。由于光谱是电子在受屏蔽的内壳层4f轨道间跃迁的结果，因此保留了原子光谱的特点，即线状光谱。

（2） 谱线的多样性

稀土元素的能级是多种多样的，例如，镨原子在4f³6s²电子组态时有41种可能的能级跃迁，在4f³6s¹6p¹电子组态时有500种可能的能级跃迁，在4f²5d¹6s²电子组态时有100种可能的能级跃迁，在4f³5d¹6s¹电子组态时有750种可能的能级跃迁，在4f³5d²电子组态时有1700种可能的能级跃迁；而钆原子的4f⁷5d¹6s²电子组态则有3106种可能的能级跃迁，它的激发态4f⁷5d¹6s¹则多达36000种可能的能级跃迁。但由于能级之间的跃迁受光谱选律的限制，所以实际观察到的光谱线还没有达到无法估计的程度。通常具有未充满的4f电子壳层的原子或离子的光谱谱线大约有30000条可观察到的谱线，具有未充满的d电子壳层的过渡金属元素的谱线约有7000条，而具有未充满的p电子壳层的主族元素的光谱线则只有1000条。由此可见，稀土元素的电子能级和谱线要比一般元素更多种多样。它们可以吸收或发射从紫外、可见光区到红外光区的各种波长的电磁波。

（3） 激发态寿命较长

稀土离子的电子能级多种多样的另一个特征是有些激发态的平均寿命长达10^–6～10^–2s，而一般原子或离子的激发态平均寿命只有10^–10～10^–8s。这种长激发态又被称作亚稳态。稀土离子有许多亚稳态是由4f→4f电子能级之间的跃迁引发的。根据光谱选律，这种l=0的电偶极跃迁是禁阻的，但实际上可观察到这种跃迁。这主要是由于4f组态与宇称相反的组态发生混合，或对称性偏离反演中心，因而使原属禁阻的f→f跃迁变为允许。稀土离子有许多亚稳态间的4f→4f跃迁的这种性质，跃迁概率很小，激发态寿命较长。这也是某些稀土元素可以作为激光材料的原因。

（4） 光谱受晶体场或配位场的影响较小

在镧系元素离子的4f亚层外面，还有5s²、5p⁶电子亚层。由于后者的屏蔽作用，4f亚层受化合物中其他元素的势场（在晶体或配离子中这种势场叫作晶体场或配位场）影响较小，因此镧系元素化合物的吸收光谱或发射光谱在各种化合物中基本不变。这与d区过渡元素的化合物的光谱不同，它们的光谱是由d→d的电子跃迁所产生的，d亚层处于过渡金属离子的最外层，外面不再有其他电子层屏蔽，受晶体场或配位场的影响较大，所以同一过渡金属离子在不同化合物中的吸收或发射光谱往往不同。

1.2.2　稀土化合物的磁学性质

1.2.2.1　磁学性质与电子结构

磁性与物质中电子（及核）的运动状态密切相关，因而磁性是物质普遍存在的一种属性。当物质中存在不成对电子时，材料可以表现出顺磁性、铁磁性或反铁磁性等性质；当物质中没有不成对电子时表现为抗磁性行为。稀土元素有7个4f轨道，除Sc、Y和La没有4f电子，Lu的 4f轨道电子全充满外，其余的稀土元素都有不成对电子，因此稀土元素具有丰富的磁学性质^[9]。

当一种物质置于强度为H的磁场中，物质内部的磁感应强度B（即物质内部的磁场强度）可由下式给出：

B=H+4πI （1.1）

式中，I 称为磁化强度；4πI是物质在外场作用下所产生的附加磁场强度，随磁介质的不同而不同。对非铁磁性物质而言：

I=κH （1.2）

即磁化强度与外磁场H成正比，κ为单位体积的磁化率，或称体积磁化率，因此：

B=(1+4πκ)H=µH （1.3）

式中，µ=1+4πκ，µ表示物质的磁化能力，称为磁导率。在真空中，B=H，因而µ=1，κ=0。物质的磁性可按µ的大小分为下列几种情况：

① 在顺磁体中，µ>1，即κ>0，意味着B>H，即物质内部的磁场强度B比原来磁场H增强，或者说顺磁物质在外加磁场中所产生的磁场与原磁场方向相同。

② 在反磁体中，µ<1，即κ<0，意味着B<H，即物质内部的磁场B比未加外磁场H时减弱，或者说附加磁场后磁体所产生的磁场与外加磁场方向相反。

③ 在铁磁体中，µ1，比顺磁或反磁体复杂得多，并随H的增加，B达到一个饱和值后即不再增强。去掉外磁场后仍保留很强的磁性，如Fe、Co、Ni、Gd、Dy （在所有单质中只发现这五种有铁磁性）及其合金，例如稀土永磁材料SmCo₅、Nd-Fe-B等。

在化学上常用摩尔磁化率χ_M来代替κ，用以表示物质的磁性。

κ/d=χ；Mχ=χ_M （1.4）

式中，d为物质的密度，g/cm³；M为分子量；χ为单位质量磁化率。

物质的摩尔磁化率χ_M与原子（离子、分子）的磁矩µ_m有一定的关系。前者是宏观性质，后者是微观性质。

电子的自旋及轨道运动有其对应的自旋磁矩和轨道磁矩。当原子中的电子壳层充满时，因其矢量在内部互相抵消，电子自旋磁矩和轨道磁矩之和各为零。只有当原子中有未被充满的壳层时，原子才可能有一个不为零的永久磁矩。这一永久磁矩可是电子的自旋磁矩或轨道磁矩，也可是二者按一定规律的耦合。根据量子力学原理，原子（离子、分子）的磁矩µ_m可以由下式给出：

µ_m=　　（1.5）

式中，g是朗德因子，它对孤立原子有如下的关系：

g=1+　　（1.6）

J、S、L的意义与L-S耦合近似中的意义相同。当轨道磁矩L=0时，则J=S，即

g=1+=2 （1.7）

此时得：

  µ_m=2µ_B （1.8）

对含有n个未成对电子的一个原子（离子、分子）来说，每个电子的自旋=1/2，总自旋S=n/2， 因而

µ_m=2µ_B=µ_B （1.9）

式中，µ_B==9.273×10^–21erg/G（erg=10^–7J），µ_B称为Bohr磁子（简写为B.M.），即单个电子的自旋磁矩，是原子磁矩的单位；e为电子电荷；h为Planck常数；m为电子质量；c为光速。

由此看出，几乎所有不具有未成对电子的原子、离子及分子都是反磁性的，如惰性气体、Na⁺、Cl^–和H₂、N₂、H₂O等。由于这些物质在外磁场中只能产生一个反向的诱导磁矩，故使物质内部的磁场减小；反之，所有具有未成对电子的物质，如未满壳层的过渡金属离子及稀土离子都是顺磁性的，因其µ_m只有平行于外磁场时势能最低，故B>H。然而反磁性是电子轨道运动的必然属性，所以是一切物质都具有的，在顺磁性物质中只是反磁性较弱而不易表现罢了。物质的总的χ_M也应是顺磁磁化率（正值）与反磁磁化率（负值）之和。在近似计算中，对于顺磁物质，因反磁磁化率约是顺磁磁化率的百分之一，故通常不予考虑。

具有d^1～9构型的第一过渡系的原子或离子因有未成对电子而是顺磁性的，这类离子的µ_m可用下式计算：

µ_m=µ_B

对于镧系元素，除La³⁺及Lu³⁺连同Y³⁺、 Sc³⁺外，其余都具有未成对电子，因而也是顺磁性的，但由于受5s²5p⁶壳层的屏蔽，4f轨道不易受环境的影响，轨道磁矩未被湮灭，故其磁矩要用下式计算：

µ_m=µ_B

对于Gd以前的元素，J=L–S； 对于Gd和其以后的元素，J=L+S。

顺磁物质的每个原子（离子、分子）都有使磁矩平行于外磁场以降低势能的趋势，但原子的热运动又有破坏这种取向使归于无序的趋势，这种关系体现在下述的摩尔顺磁磁化率χ_M与µ_m和T的关系式中：

χ_M=　　（1.10）

式中，N为Avogadro常数；k为Boltzmann常数；T为热力学温度。显然，测定χ_M后可按此式计算µ_m值。

对于轨道磁矩未被湮灭的稀土离子来说：

χ_M=　　（1.11）

对所有Ln³⁺，除Sm³⁺及Eu³⁺外，在适当考虑到因为对每一顺磁离子中潜在的反磁性和其他因素缺乏校正时，则按上式计算的µ_m值和实验值满意地符合。

其后，Van Vleck 又对式（1.11）做了某些修正，他认为 Sm³⁺ 和Eu³⁺的实际J值因基态中混入了激发态的成分而较高，故而有效磁矩也较高。Van Vleck 方法修正的结果与实测值可以很好符合。

Gd³⁺是每个4f轨道上有1个电子，因其L=0，J=S，故n=7，仅用自旋计算，则得到的µ_m为7.94µ_B［µ_m=µ_B=µ_B=7.94µ_B］，这和实测值符合得很好。

除Sm³⁺和Eu³⁺外，所有Ln³⁺都服从居里（Curie）定律：

χ_M=C/T （1.12）

除了由高频组分引起的微小偏差外，式中C值对一定的顺磁物质为一常数，称为居里常数。Sm³⁺和Eu³⁺的各种能态中电子Boltzmann分布使二者的磁学行为明显地违反了居里定律。

由图1.5中可以明显看到：未成对的4f电子数与磁矩之间没有简单的依赖关系。两个极大值的存在表示上面列举的各种因素间的平衡结果。可以预料，非三价镧系离子的磁矩应当和等电子的三价离子相同或近乎相同。例如，La³⁺与Ce⁴⁺都是反磁性的（有微弱的表面顺磁性）；Ce³⁺与Pr⁴⁺（PrO₂）的磁矩很接近；Eu²⁺（硫酸盐）与Gd³⁺在室温下的磁化率近乎相等。Eu²⁺在氯、溴、碘化物中的磁矩与Gd³⁺也相同。Sm²⁺与Eu³⁺的磁矩随温度的变化几乎相等；而Yb²⁺与Lu³⁺相似。这些情况从另一方面讲，磁矩的测量也有助于判断稀土元素的价态。

1.2.2.2　内禀磁性和外赋磁性

从材料学的角度看，磁性可分为两类：内禀磁性和外赋磁性，前者与材料的组成结构有关；后者不仅与材料的组成和结构有关，而且还与材料的制备条件和加工工艺有关。它是磁性材料的一个宏观性质。

稀土永磁材料如SmCo₅是铁磁性物质。铁磁性的产生是因为很多数目的原子由于交换作用，电子自旋同向状态的能量较反向状态为低，所以电子的自旋磁矩就自发地取同一方向，这是一种合作现象，只出现于晶态固体中。每一铁磁体实际上分成许多小区域，每一小区域叫“磁畴”。在磁畴内各个原子的磁矩排列在同一方向，一个磁畴的体积约为10^–9cm³数量级，由于一个原子的体积约为10^–24 cm³，所以每个磁畴内约包含10¹⁵个原子，而各个磁畴的磁矩方向却是无序的，因此在没有外磁场时，铁磁体的总磁矩仍为零，整个铁磁体不表现磁性。由于在没有磁场时每个磁畴内的原子磁矩已自发取向，因而在不大的外磁场中各个磁畴的磁矩方向都转向与外磁场相同的方向，此时，能表现出很强的磁性。各个磁畴之间具有某种阻碍改变磁畴方向的“摩擦”作用，所以在除去外磁场后各个磁畴之间的有序排列仍能保留，故表现为剩磁和磁滞现象。

实验证明，顺磁性晶体不完全符合居里定律，在某一温度以上，χ_M与T的关系可写成：

χ_M=　　（1.13）

此关系式叫Curie-Weiss定律，θ为居里温度，它在某种意义上代表相邻的磁畴之间的相互作用，可由实验测定。简单的顺磁性物质遵守Curie或Curie-Weiss定律，且磁化率与磁场强度无关。但铁磁性物质的磁化关系并非如此，而且到达居里温度以上时，磁畴内的自发取向由于热运动而被破坏，铁磁性即消失，表现为顺磁性，如铁、钴、镍的居里温度分别为1040K、1388K和631K。钆在稀土中居里温度最高，但也只有289K，所以纯稀土在常温下不能作为永磁材料，而必须做成合金才能作为永磁材料就是基于这一理由。

既然磁畴内的自取向是晶体中某一区域内的原子的合作现象，那么磁畴的形成就和原子的电子结构、电子状态以及晶体中不同方向上原子间的距离等有关。稀土钴合金RECo₅为六方晶体，其中SmCo₅的磁晶各向异性特别强，即沿着六重轴（c轴）的方向很容易磁化，其他方向则不易磁化。磁晶各向异性强，则矫顽力高，较高的矫顽力和较高的饱和磁化强度结合起来，就能达到最大的磁能积（BH）。Nd-Fe-B则是新一代的稀土永磁材料，而且已在工业中得到广泛的应用。