2.3　稀土有机-无机微孔杂化发光材料

微孔材料（microporous materials）一般是指孔径小于2nm的多孔材料，经典的沸石分子筛都属于微孔材料。近年来，将稀土离子以及稀土配合物组装到沸石分子筛纳米孔道或纳米笼中，构筑新型沸石微孔杂化发光材料引起了人们的广泛关注^[29～31]。

到目前为止，报道比较多的是使用X型沸石、Y型沸石以及L型沸石来构筑稀土沸石杂化发光材料。X型沸石的分子式为Na₈₆[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆]·264H₂O，其硅铝比小于1.5，Y型沸石的分子式为Na₅₆[(AlO₂)₅₆(SiO₂)₁₃₆]·264H₂O，其硅铝比大于1.5。X型和Y型沸石都属于立方晶系的八面沸石。L型沸石具有一维孔道结构，它由交替的六方柱笼与钙霞石笼在c轴方向上堆积而成，再按六重轴旋转产生十二环孔道，孔径最窄处为0.71nm，最宽处为1.26nm，硅铝比为3^[32～35]。

稀土离子是通过离子交换的方式装载到沸石的孔道中的，大多数稀土离子交换的沸石杂化材料发光能力较弱。一方面可能是由于沸石孔道中的水分子或者沸石骨架上的高能量振动基团——羟基的振动造成的荧光猝灭；另一方面也可能是由于三价稀土离子Eu³⁺的f→f禁阻跃迁使得其吸光系数小，发光效率低。为了克服这一缺点，有人采用热处理的方法，将沸石孔道内的水脱除^[36]，稀土Eu³⁺从超笼转移到方钠石笼，荧光强度有了一定程度的提高。

Ding等^[37]采用L型沸石（ZL）作为主体材料，并用不同溶剂对Eu³⁺交换的L型沸石进行洗涤，经700℃焙烧，得到可以发射蓝色、红色荧光的材料。这是由于700℃条件下，Eu³⁺被还原为Eu²⁺，Eu³⁺和Eu²⁺同时存在于焙烧沸石孔道内部。用不同的溶剂洗涤Eu³⁺交换的沸石，焙烧后在紫外灯下呈现不同的颜色，水和甲醇洗涤后在紫外灯下发出明亮的蓝紫光，而用乙醇洗涤后在紫外灯下发红光（图2.2）。Mech等^[38]报道了近红外稀土离子交换的Er³⁺/L型沸石杂化材料经过煅烧过程产生Er³⁺的有效发射峰，该发射峰是由氧空位到稀土离子的能量传递产生的，而且此发射峰可以由近红外区355～700nm之间任意波长激发得到（如图2.3所示）。该发现对多功能的以近红外稀土离子/沸石杂化材料为基础的白光材料的发展提供了非常重要的依据。

尽管稀土离子交换的沸石经过高温煅烧后荧光强度有了一定程度的提高，但是由于稀土离子的f→f跃迁属于禁阻跃迁，其吸光系数小，发光效率低，因此稀土离子交换的沸石杂化材料经高温煅烧后，仍然展现出比较弱的发光强度和量子效率。为了改善稀土/沸石杂化材料的荧光性能，可将多种离子，比如Ce³⁺、、、Ag⁺以及Bi³⁺共掺到稀土离子交换的沸石杂化材料中，通过适当的热处理，杂化材料的荧光性能会得到明显的改善。Kynast等^[39]将Ce³⁺引入稀土Tb³⁺交换的X型沸石（NaX）中制备得到沸石杂化发光材料。在该杂化材料中，以254nm作为激发波长，Ce³⁺的90%的激发态能量转移给Tb³⁺。以330nm作为激发波长，Ce³⁺到Tb³⁺的能量传递效率达到最大，此时稀土Tb³⁺的量子效率达到85%。但是Ce³⁺到Tb³⁺的能量传递只发生在X型沸石中，不会在A型沸石和ZSM-5型沸石中出现。稀土Eu³⁺/Tb³⁺共掺的Y型沸石杂化材料经800℃处理后展现出多种颜色的荧光，包括蓝光（434nm）、绿光（543nm）和红光（611nm）。该发光材料在白光器件以及可擦除光存储等方面具有潜在的应用价值。李焕荣课题组^[40]通过简单的离子交换过程，将稀土离子Eu³⁺和Bi³⁺装载到沸石的孔道中，展现出很强的Eu³⁺特征红光（图2.4）。上述现象产生的原因是铋的化合物的熔点普遍很低，通过700℃焙烧后，进入沸石孔道的铋的化合物团聚，可以有效地阻隔孔道中的Eu³⁺和外界H₂O接触，从而降低水分子的—OH对稀土Eu³⁺的荧光猝灭作用。

另外一种改善稀土/沸石杂化材料发光性能的策略是通过“瓶中造船法” （ship-in-a-bottle）将有机配合物装载到稀土离子交换的沸石孔道中，在沸石孔道中形成稀土有机配合物，采用此方法使杂化材料的荧光性能得到了很大的改善。这是因为有机配体具有很大的摩尔吸收系数，可有效弥补稀土吸光系数小、发光效率低等缺点，将其激发态的能量通过无辐射的跃迁形式传递给稀土离子的发射态，从而敏化稀土离子发光，稀土离子的这种发光现象被称为“稀土敏化发光”。这种通过配体敏化中心离子发光的现象叫天线效应（antenna effect）。稀土有机配合物/沸石杂化发光材料已成为近年来备受关注的研究热点之一。

将稀土有机配合物通过“瓶中造船法”组装到沸石纳米孔道中制备的稀土有机配合物/沸石杂化发光材料，不但可以保持稀土配合物优异的发光性能，并且由于沸石孔道的空间限域作用及沸石刚性骨架的保护和隔离作用，该类材料还表现出意想不到的优异性能。Wada等^[41]将有机光敏剂二苯甲酮和4-乙酰基联苯装载到稀土离子Eu³⁺和Tb³⁺交换的八面沸石空腔中，通过改变Eu³⁺和Tb³⁺的比例以及敏化剂种类，将沸石杂化材料调节成红、绿、蓝三种不同的荧光颜色，而且这种材料的荧光颜色还可以通过改变温度和激发波长进行调节，如图2.5所示。该发现在温度传感器和全彩色显示器等方面具有很重要的潜在应用价值。

李焕荣课题组将有机配体2,2＇-联吡啶（bpy）通过气态扩散法装载到Eu³⁺(Tb³⁺)交换的L型沸石^[42]中，制备出稀土有机配合物/L型沸石主客体杂化发光材料Eu³⁺(bpy)_n-ZL和Tb³⁺(bpy)_n-ZL。通过热失重分析，发现稀土有机配合物装载到沸石孔道后，其热稳定性有了极大的提高。他们课题组还将Eu³⁺和Tb³⁺同时交换到L型沸石孔道内，并将可以同时激发Eu³⁺和Tb³⁺的有机配体四氟二苯甲酮（FBP）插入到沸石的纳米孔道中，从而实现了发光色彩由绿色到红色的剪裁，如图2.6所示。他们课题组还将有机配体2-噻吩三氟乙酰丙酮（TTA）和邻菲罗啉（phen）引入稀土Eu³⁺交换的L型沸石孔道中^[43]，得到稀土有机配合物/沸石杂化发光材料Eu³⁺(TTA)_x(phen)_y/ZL，该杂化材料相比纯配合物Eu³⁺(TTA)_x(phen)_y具有更优异的发光性能，即更高的发射荧光强度和荧光量子效率。这是由于刚性的沸石骨架限制了配体中高能量的振动基团的振动，从而抑制了高能量的振动基团通过无辐射跃迁的形式将稀土离子激发态能量带走而产生的荧光猝灭。

然而，与可见光区的稀土离子Eu³⁺和Tb³⁺不同，近红外稀土离子（Er³⁺、Nd³⁺、Yb³⁺）的激发态能级能量相差较少，电子在能级间易发生弛豫运动而损耗能量，更容易受到配体中存在的C—H和O—H键等高能量振动基团的影响，辐射跃迁的概率和强度降低，发光效率降低。但是，近红外稀土离子在实际应用中具有很重要的价值，比如Er³⁺的⁴I_13/2→⁴I_15/2跃迁的发射波长为1.54μm，对应的是第三标准的通信窗口波长，也是现在得到实际应用的玻璃光纤（或平面波导）的最低损耗传输窗口^[44]。Monguzzi等^[45]发现，将有机分子二苯酮装载到Er³⁺交换的L型沸石孔道中，通过激发有机分子可得到有效的近红外发光。然而其荧光强度比较弱，荧光寿命（0.9μs）也比较短。随后，他们又将二苯酮苯环上的H用氟取代（DFB）（图2.7）^[46]，进一步降低由于C—H振动而造成的能量耗散。结果表明，Er³⁺的发光效率有很大的提高，荧光寿命也提高到0.21ms（迄今为止有机分子敏化Er³⁺发光所能达到的最长寿命）。上述研究为开发近红外发光材料奠定了坚实的基础，也为制备新型高效的近红外光学器件开辟了新的可能。

L型沸石具有的一维平行纳米孔道，形貌和颗粒可调，且骨架振动频率低，是用来构筑新型主客体发光功能材料的理想主体材料。然而L型沸石的纳米孔道是对外开放状态，客体分子很容易从孔道中泄漏出来。另外，外界环境（如水分子）也很容易进入孔道从而造成稀土离子荧光的猝灭。Li等^[43]发现Eu³⁺(TTA)_n/ZL经过氨气处理后荧光性能得到明显的改善（荧光强度明显增强，荧光寿命也有很大提高）。这是由于稀土Eu³⁺交换的沸石孔道中呈较强的酸性，然而有机配体TTA在沸石孔道的酸性环境下可被质子化，不利于稀土配合物Eu³⁺(TTA)_n的形成，经氨气处理后沸石孔道内酸性环境有所改善，有机配体TTA脱去质子，与三价铕离子形成更稳定的稀土配合物，其发光性能得到很大的改善。

为了防止客体分子从沸石孔道中泄漏，并且得到高性能的稀土配合物/沸石杂化发光材料，研究人员采取了一些有效的措施。如图2.8所示，将SiO₂壳层包覆在装载稀土配合物的L型沸石表面，制备出新型核-壳光功能材料^[47]。研究发现，该壳层可有效地防止客体分子的泄漏。进一步用Si-TTA对该核-壳光功能材料进行修饰，并与稀土Tb³⁺反应。该材料利用Si-TTA不能敏化Tb³⁺发光而2,6-吡啶二甲酸（DPA）可敏化Tb³⁺发光的原理，实现了对2,6-吡啶二甲酸含量的检测。除了上述方法外，Calzaferri教授提出了柱塞型分子结构^[48]。李焕荣课题组以水作为溶剂将柱塞型分子有机硅烷化的咪唑基离子液体插入装载稀土铕-β-二酮配合物的沸石孔道中^[49]，制备了沸石杂化发光材料。有机硅烷化的咪唑基离子液体作为柱塞型分子不仅阻止了水分子进入沸石孔道，而且通过与沸石孔道中的氢离子发生离子交换，改善了沸石孔道中的酸性，从而使得其荧光发光效率得到极大的提高（图2.9）。将该杂化材料分散到水中超声处理得到沸石透明溶液，采用溶剂蒸发法将透明溶液滴加到玻璃片上得到透明的发光薄膜。该沸石透明薄膜的构筑在新颖的光电设备及显示方面具有潜在的应用前景。

Calzaferri和李焕荣等^[50]利用发光分子有机硅烷化的二联吡啶（Bipy-Si）作为分子连接体，控制、诱导L型沸石微晶体（或稀土有机配合物/L型沸石微晶体）在基体表面进行自组装，制得取向均一、排布紧密、覆盖度高的c轴取向L型沸石单层薄膜，并且在制备过程中没有阻塞或破坏L型沸石晶体的纳米孔道和其开口，保证了其完整性（见图2.10）。通过改变与分子连接体配位的金属离子的种类和数量，以及改变激发波长对薄膜发光颜色来调控和剪裁这种L型沸石薄膜的荧光颜色，实现了发光沸石单层薄膜的彩色化。Cao等^[51]利用多功能分子连接体有机硅烷化的2-噻吩甲酰三氟丙酮（TTA-Si），控制诱导沸石在石英片表面的自组装，制备了高度覆盖、排列紧密的c轴取向L型沸石单层薄膜。并通过引入PVA膜制备了沸石透明薄膜，该沸石薄膜的构筑是采用共价键实现的。他们还采用配位键构筑了L型沸石薄膜。L型沸石微晶在三联吡啶衍生物与稀土离子Ln³⁺（Ln³⁺=Eu³⁺，Tb³⁺）和过渡金属离子Mn⁺ （Mn⁺=Zn²⁺，Cu²⁺和Fe³⁺）形成的配位键的诱导下，得到了c轴取向L型沸石单层薄膜，并且通过两种不同的方法制备出具有发红光、绿光、蓝光不同性质的沸石薄膜^[52]（如图2.11所示），实现了L型沸石微晶的超分子组装。该透明薄膜在生物、诊断、光电设备以及光电化学太阳能转换等领域具有很重要的应用价值。