1.1 水性聚氨酯
1.1.1 水性聚氨酯的定义
水性聚氨酯乳液（water-borne polyurethane，WPU）是一种以水代替有机溶剂作为分散介质，其分散液中不含或含少量溶剂的新型聚氨酯乳液，具有不燃、无毒、无污染、节约能源以及易加工等优点，而且其黏度及流动性能很容易调节和控制，主要应用于纺织、皮革、材料加工、建筑、造纸等行业［2，3］。
1.1.2 水性聚氨酯的分类
水性聚氨酯品种繁多，可以按多种方法分类。
1.1.2.1 按外观分类
水性聚氨酯是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的聚氨酯体系，有人又称水性聚氨酯为水系聚氨酯或水基聚氨酯。依其外观和粒径分为三类：聚氨酯水溶液（粒径<0.001μm，外观透明）、聚氨酯分散液（粒径0.001～0.1μm，外观半透明）、聚氨酯乳液（粒径>0.1μm，外观白浊）。习惯上后两类在有关文献资料中又统称为聚氨酯乳液或聚氨酯分散液，区分并不严格。实际应用中，水性聚氨酯以聚氨酯乳液或聚氨酯分散液居多，水溶液少［4］。
1.1.2.2 按使用形式分类
水性聚氨酯按使用形式可分为单组分及双组分两类。可直接使用，或无需交联剂即可得到所需使用性能的水性聚氨酯称为单组分水性聚氨酯。若单独使用不能获得所需的性能，必须添加交联剂；或者一般单组分水性聚氨酯添加交联剂后才能实现所需要的性能，在这些情况中，水性聚氨酯由主剂和交联剂二者组成，称为双组分水性聚氨酯。双组分产品由预聚物和交联剂组成，预聚物是将异氰酸酯与低聚多元醇反应生成的末端为羟基的物质。交联剂则是含有多个（三个以上）异氰酸酯基的化合物［5］。
由于水性聚氨酯对织物的成膜性好，粘接强度高，能赋予织物柔软丰满的手感，改善织物的耐磨性、抗皱性、回弹性、通透性、耐水性和耐热性等，在纺织行业中有广泛的应用。应用于织物整理的水性聚氨酯涂层剂一般是反应性的水性聚氨酯。反应性水性聚氨酯，也称热反应型水性聚氨酯，主要依靠活性度很高的异氰酸酯基（—NCO）与纤维反应交联，形成三维网状结构。一个聚氨酯分子可同两个或多个纤维素分子进行反应，反应的结果是形成了部分交联键。这些部分交联键成为纤维素分子结构的骨架，起着支撑和固定的作用，从而提高了织物的挺括性，降低了易皱性。由于是化学反应的结合，处理后的织物耐洗性、耐磨牢度等都很好。但游离的异氰酸酯基（—NCO）很不稳定，可与含有活泼氢的化合物迅速反应。因此，为了制得稳定性较好的水性聚氨酯，应选用合适的封闭剂暂时封闭，在织物加入过程中需要时可采用加热、调节pH值或加催化剂等方法解离，再进行化学反应。封闭剂的品种是决定产品性能的因素之一，可以根据不同的需要采用各种相应的封闭剂，来最大限度地满足要求。有人通过对水溶性有机硅进行封端改性，制成了反应性织物涂层剂USF［6］。与水溶性有机硅CGF、NTF等相比，其应用性能明显改善，特别是整理织物的弹性和效果耐洗性，有比较突出的优势。另外，由于聚氨酯的异氰酸酯活性基团也能与丝素分子——赖氨酸残基、β-酪氨酸的羟基和丝蛋白的丝氨酸残基发生反应，因而对丝绸也有一定的抗泛黄效果。
1.1.2.3 按亲水性基团的性质分类
根据聚氨酯分子侧链或主链上是否含有离子基团，即是否属离子键聚合物（离聚物），水性聚氨酯可分为阴离子型、阳离子型、非离子型。含阴、阳离子的水性聚氨酯又称为离聚物型水性聚氨酯。①阴离子型水性聚氨酯又可细分为磺酸型、羧酸型，以侧链含离子基团的居多。大多数水性聚氨酯以含羧基扩链剂或含磺酸盐扩链剂引入羧基离子及磺酸离子。②阳离子型水性聚氨酯一般是指主链或侧链上含有铵离子（一般为季铵离子）或锍离子的水性聚氨酯，绝大多数情况是季铵阳离子。而主链含铵离子的水性聚氨酯的制备一般以采用含叔胺基团的扩链剂为主，叔胺以及仲胺经酸或烷基化试剂的作用，形成亲水的铵离子。还可通过含氨基的聚氨酯与环氧氯丙烷及酸反应而形成铵离子。③非离子型水性聚氨酯，即指分子中不含离子基团的水性聚氨酯。非离子型水性聚氨酯的制备方法有：普通聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液在乳化剂存在下进行高剪切力强制乳化；制成分子中含有非离子型亲水性链段或亲水性基团，亲水性链段一般是中低分子量聚氧化乙烯，亲水性基团一般是羟甲基。④混合型聚氨酯树脂分子结构中同时具有离子型及非离子型亲水基团或链段。
1.1.2.4 按聚氨酯原料分类
①按主要低聚物多元醇类型可分为聚醚型、聚酯型及聚烯烃型等，分别指采用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等作为低聚物多元醇而制成的水性聚氨酯。还有聚醚-聚酯、聚醚-聚丁二烯等混合类型。
②以聚氨酯的异氰酸酯原料分，可分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型、脂环族异氰酸酯型。
③按具体原料还可细分，如TDI型、HDI型等。
1.1.2.5 按聚氨酯树脂的整体结构分类
①按原料及结构可分为聚氨酯乳液、乙烯基聚氨酯乳液、多异氰酸酯乳液、封闭型聚氨酯乳液。聚氨酯乳液是指以低聚物多元醇、扩链剂、二异氰酸酯为原料，以常规方法制备的聚氨酯分散于水所形成的乳液。乙烯基聚氨酯乳液一般指在乙烯基树脂水溶液或乳液中加入异氰酸酯而形成的乳液，是双组分体系。多异氰酸酯乳液是指含亲水基团多异氰酸酯乳化于水，或多异氰酸酯的有机溶液分散于含乳化剂的水而形成的乳液，也是双组分即用即配体系，适用期较短。封闭型聚氨酯乳液是指分子中含有被封闭的异氰酸酯基团的聚氨酯乳液，是一种稳定的单组分体系。在制备聚氨酯乳液时引入封闭异氰酸酯基团，也可制成封闭异氰酸酯基团含量高的乳液，用于和其他乳液体系共混，起交联作用，水分挥发后加热交联。
②聚氨酯乳液还可细分为聚氨酯乳液和聚氨酯-脲乳液，后者是指由聚氨酯预聚体在水中分散同时通过水或二胺扩链而形成的乳液，实质上生成了聚氨酯-脲，但由于由预聚体分散法制备较为普遍，习惯上称为聚氨酯乳液。
③按分子结构可分为线性分子聚氨酯乳液（热塑性）和交联型聚氨酯乳液（热固性）。交联型又可细分为内交联型和外交联型。内交联型聚氨酯乳液是在合成时形成一定程度的支化交联分子结构，或引入可热反应性基团，它是稳定的单组分体系。外交联是在乳液中添加能与聚氨酯分子链中基团起反应的交联剂，是双组分体系。
1.1.3 水性聚氨酯的原料
水性聚氨酯从结构和制备反应出发，其主要的原料为二异氰酸酯或多异氰酸酯，以及构成聚氨酯软段部分的低聚物多元醇、多元胺等［7～11］。
1.1.3.1 低聚物多元醇
水性聚氨酯制备中常用的低聚物多元醇一般以聚醚二醇、聚酯二醇居多。聚醚型聚氨酯由于有醚键的存在，即使在酸碱存在的条件下仍然有良好的水解稳定性。醚键的亲水性比酯键要好。聚醚型聚氨酯的软化温度低，耐低温性能好，有较好的韧性和延伸性，比聚酯多元醇有更高的水解稳定性。
聚酯型聚氨酯强度高、粘接力好，但由于聚酯本身的耐水解性能比聚醚差，故采用一般原料制得的聚酯型水性聚氨酯，其贮存稳定期较短。但通过采用耐水解性聚酯多元醇，可以提高水性聚氨酯的耐水解性。国外的聚氨酯乳液以聚酯型为主。
其他低聚物二醇如聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇、聚丁二烯二醇、丙烯酸酯多元醇等，都可用于水性聚氨酯乳液的制备。聚碳酸酯型聚氨酯耐水解、耐候、耐热性好，易结晶，但昂贵的价格限制了它的广泛应用。
1.1.3.2 异氰酸酯
异氰酸酯基团（—NCO）具有较高的反应活性，能够与羟基（—OH）、氨基（—NH2）迅速反应生成相应的氨基甲酸酯（urethane）、脲（urea）。制备聚氨酯乳液常用的二异氰酸酯有甲苯二异氰酸酯（TDI）、4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）等芳香族二异氰酸酯，以及异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），六亚甲基二异氰酸酯（HDI），1，12-十二烷二异氰酸酯（C12DDI）等脂肪族、脂环族二异氰酸酯。由于脂肪族或脂环族二异氰酸酯制成的聚氨酯耐水解性比芳香族二异氰酸酯制成的聚氨酯好，水性聚氨酯产品的贮存稳定性好。另外脂肪族二异氰酸酯耐黄变性比芳香族二异氰酸酯好得多。国外高品质的聚酯型水性聚氨酯一般均采用脂肪族或脂环族二异氰酸酯制成，而我国受原料品种及价格的限制，大多数仅将TDI作为原料。常用二异氰酸酯见表1.1。
表1.1 常用二异氰酸酯一览表
1.1.3.3 扩链剂和交联剂
为增加聚氨酯的分子量，通常采用扩链剂或交联剂。一般将二官能度化合物称作扩链剂，大于二官能度的化合物称作交联剂。它们分醇和胺两类，主要是低分子多官能度的醇类或胺类化合物。水性聚氨酯制备中常加入扩链剂，使聚氨酯形成线型和体型大分子，提高强度及耐介质性。常用的扩链剂为二官能度和三官能度的醇、胺类。常用的有：1，4-丁二醇、乙二醇、二甘醇（一缩二乙二醇）和新戊二醇、三羟甲基丙烷（TMP）、乙二胺等。胺类扩链剂反应活性高，毒性大。
1.1.3.4 亲水性扩链剂
亲水性扩链剂是指能引入亲水性基团的扩链剂。这类扩链剂中常常含有羧基、磺酸基或仲氨基，当其结合到聚氨酯分子中，使聚氨酯链段上带有能被离子化的功能性基团。目前应用较多，效果较好的是阴离子型扩链剂，磺酸型扩链制得的聚氨酯乳液在稳定性方面不及羧酸型。羧酸型扩链剂有二羧甲基丙酸（DMPA）、二羧基半酯、氨基酸、二氨基苯甲酸等。其中用DMPA能产生最佳的乳化效果，是国内外制备聚氨酯乳液常用的一种亲水性扩链剂，因其分子量小，较少的用量就能提供足够多的羧基量，并且DMPA中COOH与叔碳原子相连，空间位阻大，扩链过程中—COOH与—NCO反应的机会少，自乳化能力强，形成的乳液中微粒粒径小，稳定性高。不同类型的亲水单体结构见表1.2。
表1.2 不同类型的亲水单体结构［12］
1.1.3.5 中和剂（成盐剂）
理论上，具有一定强度的酸、碱性物质都可以用作中和剂，但是不同中和剂对产物的性能有很大影响：对产物的黏度、色泽等有调节作用。选择的主要条件是：使乳液稳定性好，变色性小，外观好，经济易得。
对阳离子型水性聚氨酯而言，因大多数情况下是在聚氨酯大分子中引入叔胺，因此理论上能和叔胺发生季铵化反应的试剂都可以用作阳离子型水性聚氨酯的中和剂。一般多用氢卤酸和有机卤化物作中和剂。
对阴离子型聚氨酯而言，能与阴离子基团发生中和反应的碱类物都可以用作中和剂。中和剂用量一般与亲水性扩链剂等当量加入，控制体系最终pH=7.5±0.5。同时要考虑成盐率的问题。成盐率的大小还与体系的黏度有关，有研究表明大分子上羧基的成盐率和乳液黏度呈二次曲线的关系。
1.1.3.6 溶剂
在聚氨酯乳液制备中，有时预聚体黏度很大，以致搅拌困难，而预聚体在水中的乳化须剧烈搅拌，黏度低有利于快速搅拌。提高预聚体的温度虽可降低黏度，但在乳化时预聚体的高温不利于得到稳定的微细粒径乳液。故为了降低黏度，利于预聚体的分散，可加入适量有机溶剂。可采用的溶剂有丙酮、丁酮、甲乙酮、二氧六环、N，N-二甲基酰胺、N-甲基吡咯烷酮等水溶性（亲水性）有机溶剂和甲苯等憎水性溶剂［13］。另外，溶剂对反应速率的影响也很大。
1.1.3.7 水
水是制备水性聚氨酯乳液的主要介质，为了防止自来水中的Ca2+、Mg2+等杂质对阴离子型水性聚氨酯稳定性的影响，用于制备水性聚氨酯乳液的水一般是蒸馏水或去离子水。除了用作聚氨酯的溶剂或分散介质，水还是重要的反应性原料，合成水性聚氨酯目前以预聚体法为主，在聚氨酯预聚体分散于水的同时，水也参与扩链。由于水或二胺的扩链，实际上大多数水性聚氨酯是聚氨酯-脲乳液，聚氨酯-脲比纯聚氨酯有更大的内聚力和粘接力，脲键的耐水性比氨酯键好。
1.1.4 水性聚氨酯的制备方法
1.1.4.1 自乳化法和外乳化法
自乳化法又称内乳化法，是指聚氨酯链段中含有亲水性成分，因而无需乳化剂即可形成稳定乳液的方法。外乳化法又称为强制乳化法，若分子链中仅含少量不足以自乳化的亲水性链段或基团，或完全不含亲水性成分，此时必须添加乳化剂，才能得到乳液。
比较而言，外乳化法制备的乳液中，由于亲水性小分子乳化剂的残留，影响了固化后聚氨酯胶膜的性能，而自乳化法消除了此弊病。水性聚氨酯的制备目前以离子型自乳化法为主。
1.1.4.2 预聚体法、丙酮法、熔融分散法
自乳化法制水性聚氨酯最常用的方法有预聚体分散法和丙酮法。预聚体法即在预聚体中导入亲水成分，得到一定黏度范围的预聚体，在水中乳化同时进行链增长，制备稳定的水性聚氨酯（水性聚氨酯-脲）。丙酮法属于溶液法，是以有机溶剂稀释或溶解聚氨酯（或预聚体），再进行乳化的方法。在溶剂存在下，预聚体与亲水性扩链剂进行扩链反应，生成较高分子量的聚氨酯，反应过程可根据需要加入溶剂以降低聚氨酯溶液黏度，使之易于搅拌，然后加水进行分散，形成乳液，最后蒸去溶剂。溶剂以丙酮、甲乙酮居多，故称为丙酮法。此法的优点是丙酮、甲乙酮的沸点低、与水互溶、易于回收处理，整个体系均匀，操作方便，由于降低黏度同时也降低了浓度，有利于在乳化之前制得高分子量的预聚体或聚氨酯树脂，所得乳液的膜性能比单纯预聚体法的好。而预聚体法由于黏度的限制，为了便于剪切分散，预聚体的分子量不能太高，可能会影响水性聚氨酯的性能，例如黏度高则乳化困难，粒径大，乳液稳定性差；预聚体分子量小则NCO基团含量高，乳化后形成的脲键多，胶膜硬，缺乏柔软性。
丙酮法和预聚体法的主要区别是，在丙酮法中，聚氨酯先预聚成分子量较大的预聚体，由于分子量大的预聚体黏度大，必须稀释以降低黏度；而预聚体法中根据需要不加或可加少量丙酮等溶剂。这两者的概念有所交叉，有的乳化方法既属丙酮法又属预聚体法。熔融分散法又称熔体分散法、预聚体分散甲醛扩链法。预先合成含叔胺基团（或离子基团）的端NCO基团预聚体，再与尿素（或氨水）在本体体系反应，形成聚氨酯双缩二脲（或含离子基团的端脲基）低聚物，并加入氯代酰胺在高温熔融状态继续反应，继续季铵化。聚氨酯双缩二脲离聚物具有足够的亲水性，加酸的稀水溶液形成均相溶液，再与甲醛水溶液反应进行羟甲基化，含羟甲基的聚氨酯缩二脲能在50～130℃用无限水稀释，形成稳定乳液。含离子基团的端NCO预聚体形成端脲基或缩二脲基聚氨酯低聚物后，则直接在熔融状态乳化于水，再加甲醛水溶液进行羟甲基化及扩链反应。
1.1.4.3 二元胺直接扩链与酮亚胺-酮连氮法
在预聚体分散法中，若采用溶于水的二元伯胺扩链剂扩链，由于—NCO与—NH2的反应速率快，不易得到粒度分布均匀且粒径较小的乳液，可采用酮亚胺或酮连氮法解决此问题。酮亚胺-酮连氮法是指预聚体与被酮保护了的二元胺（酮亚胺体系）或肼（酮连氮体系）混合后，再用水分散，分散过程中，酮亚胺、酮连氮以一定的速率水解，释放出游离的二元胺或肼与分散的聚合物微粒反应，得到的水性聚氨酯-脲具有良好的性能。