2.2　微波介质陶瓷材料的性能指标及优化

评价微波介质陶瓷介电性能的主要参数和普通的电介质材料一样，主要包括介电常数（εr）、介电损耗（tan δ）或品质因数（Q，为1/tan δ）、谐振频率温度系数（τf）。下面就微波介质陶瓷的三个基本特性及影响因素展开讨论。

2.2.1　介电常数

由于微波介质陶瓷是工作在微波频率下的电介质，因而具有一些特殊性。由电介质物理可知，在微波频段下，所有时间常数较大的电极化形式（取向极化、空间电荷极化等）来不及产生，对微波介质材料的介电性质无影响。因此，微波介质陶瓷的介电常数ε主要是受电子位移极化和离子位移极化影响，而电子位移极化所产生的εe（它不随ω而变化）在介电常数中所占成分极小，即电子位移极化对εr的贡献很小，可以忽略不计。所以，微波下的介电常数主要由离子位移极化决定。根据晶体点阵振动的一维模型可知，在频率ω下由离子位移极化所决定的复介电常数ε（ω）可用下式表示：

式中，ε（ω）为ω频率下离子位移极化的复介电常数；ε（∞）为ω频率下电子位移极化的复介电常数，约等于1；m为离子的换算质量，m=m1m2/（m1+m2）（m1和m2分别为正、负离子的质量）；V为单元晶胞的体积；γ为衰减系数；ωT为点阵振动横向光学模的角频率；ε0为ω远比微波频率低时的静介电常数；Z为介质等效核电荷数；e为元电荷，约等于1.6×10-19C。

由于

式中，β为相邻离子间的力学常数； 为长程洛仑兹力。

在离子晶体中，由于ωT的值在1012～1013Hz的远红外区，所以对于一般微波波段ω2，故式（2-1）可简化为：

从式（2-3）可以看出，ε在微波频段基本保持恒定，不随频率而变化。所以，微波介质陶瓷的介电常数主要取决于材料结构中的晶相和制备工艺，与使用频率基本无关。

对于微波介质陶瓷而言，应用于微波集成电路基片、支撑件及介质波导衬底时，要求ε值尽可能地小，以减少电路间的电容，降低芯片之间信号传播的延迟时间。但作为介质谐振器时，则要求材料的介电常数ε值尽可能地大。因为微波在介质中的波长反比于介质介电常数ε的平方根（，λ0为真空中波长），即在相同的谐振频率下，介电常数越大，电介质中波长就越小，相应的介质谐振器的尺寸就越小，电磁能量也就越集中于介质体内，受周围环境影响也越小，这样既有利于器件的小型化，也有利于高品质化。如果想获得高介电常数的微波介质陶瓷，除需从组成上考虑微观晶相类型及其组合外，还应在工艺上保证晶粒生长充分，结构致密。

2.2.2　品质因数

电介质在电场作用下，总是会有部分电能转变成热能。在单位时间内因为发热而消耗掉的能量称为电介质的损耗功率，简称为介电损耗，常用tan δ来表示。其中δ是介电损耗角，是指在交变电场下，电介质内流过的电流向量和电压向量之间的夹角（即功率向量角Φ）的余角。介电损耗是电介质最重要的品质指标之一，介电损耗不但消耗了电能，而且由于产生热量导致温度上升，可能会干扰器件的正常工作，影响使用寿命。所以，为了获得高质量的器件，必须尽可能地降低介电损耗。

介电损耗角正切tan δ的倒数称为品质因数Q，其定义为每个电场变化周期内，谐振器储存能量与损失能量之比的2π倍。在微波频段范围内，Q值与微波频率f有关：

式中，ε′（ω）为有功介电常数；ε″（ω）为无功介电常数；ωT为点阵振动横向光学模的角频率，单位为rad/s；γ为衰减系数；ω为微波频率为f时的角频率，单位为rad/s。

从式（2-4）中可以得到：

可以看出，在微波范围内，微波介质陶瓷的Qf乘积基本保持不变，因此常用Qf值来表征某种材料的品质因数。

微波介质陶瓷的介电损耗包括两部分：本征损耗和非本征损耗。本征损耗对晶体的结构十分敏感，是在完美晶体中交变电场与晶体声子系统非简谐相互作用而导致的结果，交变电场扰动了声子系统的平衡，从而引起能量的损耗。它代表了一个体系所能达到的最低损耗。而非本征损耗则起源于结构有序-无序相变、微结构缺陷（如气孔、裂缝）、晶格缺陷（如位错、晶界）、杂相等。实际晶体不可能是完美的，非本征损耗会远大于本征损耗，此时，介电材料的品质因数Q是由非本征损耗决定的，可见，降低非本征损耗是研究者们改善介电性能的重要目标。影响非本征损耗的因素主要有：

1.有序-无序相变

晶体结构中的多种不同质点（原子或离子以至空位）各自有选择地分布于某一种（或几种）结构位置上，相互之间做有规则的排列，这样的结构状态称为有序态。相反，这些不同的质点都随机地分占不同位置，相互间排布没有一定规律性，这种结构状态称为无序态。在微波介质陶瓷中，研究最为广泛的是A（B′B″）O3型复杂钙钛矿陶瓷的B位有序-无序相变。通常认为，离子有序的驱动力来自于B′和B″两种离子之间电荷和半径的差异，增加B位离子有序度，可以降低材料的介电损耗。Kim等人从结构角度阐述了机理：随着B位离子有序度的增加，B—O键的离子性减少，共价性增加，造成更强的价键振动，减小阻尼系数，从而增大Qf值。

2.微结构缺陷

微结构缺陷主要包括陶瓷中的气孔以及微裂纹。陶瓷中的气孔相当于介电常数低、损耗高的第二相，它的存在会降低Qf值。有研究者通过远红外光谱研究（Pb0.5Ca0.5）（Fe0.5Ta0.5）O3微波介质陶瓷的理论介电损耗。在假设气孔均为球形、陶瓷中无第二相的条件下，推导出理论介电损耗与气孔率的关系式：

式中，Qfpred.为样品的品质因数； .为由远红外光谱计算而得的理论品质因数；P为气孔率。

理论公式同样说明了降低气孔率有利于提高品质因数。

微裂纹影响品质因数的机理与气孔有相似之处，此外，微裂纹会在晶格内形成应力场，从而对Qf值造成不利影响。

3.晶格缺陷

晶格缺陷是指在实际晶体中，对理想晶体完整周期性排列结构的偏离，包括点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷。关于点缺陷（填隙、空位、杂质原子等）对材料性能影响的研究最多。Templeton等人在TiO2中引入二价或者三价的离子，如Zn2+、Mg2+、Al3+等，成功地抑制了烧结过程中Ti4+的还原，将Qf值从6000GHz提高到了30000GHz以上。Yoon等人在（Zr，Sn）TiO4中掺入少量Nb2O5，Nb5+取代Ti4+的同时减少了氧空位，从而提高Q值；Iddles等人将La3+引入到（Zr，Sn）TiO4中，却导致Q值的大幅度下降，他们分析这是由于在长时间烧结的过程中，La3+扩散至晶格中形成填隙离子，为了保持电中性，就会产生电子，这些多余的电子增加了漏导损耗，降低Q值。可见，杂质原子对陶瓷材料介电损耗的影响是比较复杂的，要根据不同体系的情况谨慎地选择掺杂物质。

晶界对微波介质陶瓷的影响也是不可忽略的，通常认为晶界的存在会增加介电损耗。因此，晶界越多，带来的介电损耗就越大。由此可见，平均晶粒尺寸越大，单位体积内的晶界数就越少，介电损耗也会越小。然而，晶粒并不是越大越好，尤其是当烧结温度过高时，大晶粒的形成往往会伴随着位错、堆垛层错和体缺陷的出现，最终造成Qf值的降低。

4.杂相

当微波介质陶瓷中存在第二相时，往往会导致介电损耗的增加。然而，Rosseinsky等人在Ba3ZnTa2O9（BZT）陶瓷中发现了有利于品质因数提高的第二相Ba8ZnTa6O24，这是由于Ba8ZnTa6O24本身具有较低的介电损耗，少量存在反而会提高Qf值。

原料和工艺也是十分重要的，原材料中的杂质、球磨介质引入的污染物等都会对Qf值造成损害。

微波元器件的一个重要要求是插入损耗低。微波介质材料的介质损耗是影响微波元器件插入损耗的一个主要因素，微波介质陶瓷的介质损耗很小，通常为10-4。通常衡量微波介质材料介质损耗的指标是品质因数，材料的Qf值越大，元器件的插入损耗就越低。

2.2.3　频率温度系数

微波介质陶瓷介电常数的温度稳定性也是一项重要的指标。一般来讲，随着温度的升高，材料的品质因数会下降。如果在器件设计时，对所用陶瓷材料的Q值预选值较高，并且考虑器件一般情况下在常温附近工作，则Q值随温度的变化就不会对器件的工作品质造成大的影响。但是，材料相对介电常数εr的变化会严重影响其谐振频率，从而严重影响器件（如滤波器、振荡器）的选频特性，因此，设计微波器件时，对所用陶瓷材料的εr是不容许留有任何余量的。εr的温度特性一般用介电常数的温度系数τε来表示：

介电常数的温度系数τε与晶体的对称性和完整性相关，常压下τε可用下式近似表达：

式中，αm为极化率；V为体积；ε为介电常数。

A项代表随着温度的升高，单位体积内极化离子数量的降低。它是体积膨胀的直接效果。B项表示温度升高时，由有效体积的增加所导致的离子极化率的增加。A+B项也即代表体积膨胀对介电常数的影响，一般为很小的正值。C项代表一定体积下，极化率对温度的直接依赖关系，对于εr>10的材料一般为负值。因此，τε的正负和大小在很大程度上取决于C项。由于作用于离子上的恢复力与离子的极化率成反比，所以C项也代表恢复力的大小，而恢复力是与结构化学相关的一个参数。

微波介质陶瓷的τε要与陶瓷自身的热膨胀系数α相互匹配补偿，方可保证介质谐振器件频率f0的高度稳定性。谐振频率温度系数τf和介电常数温度系数τε、线性膨胀系数α存在以下关系：

由于微波通信设备会在不同的环境温度中使用，如果微波介质材料谐振频率随温度变化较大，载波信号在不同的温度下就会产生漂移，从而影响设备的使用性能，这就要求材料的谐振频率不能随温度变化太大。一般终端设备的使用环境温度范围是-40～+100℃，要求在这个范围内材料的频率温度系数τf不能大于10×10-6/℃，最好为零。而陶瓷的线膨胀系数α为正，其值为（6～9）×10-6/℃，因此应设法使其τε为负值，且其绝对值在2α左右。目前已实用化的微波介质陶瓷材料的频率温度系数接近0，从而实现微波通信元器件的高稳定性和高可靠性。

2.2.4　微波介质陶瓷的性能优化

简单组分的微波介质陶瓷通常无法满足实际应用的需求，研究者们通过诸如掺杂、调控非化学计量比、多相混合、添加烧结助剂等方法来优化材料的性能。

2.2.4.1　形成固溶体

通过将不同的材料混合形成固溶体，可以对陶瓷材料的结构进行调整，从而达到优化陶瓷材料介电性能（尤其是谐振频率温度系数）的目的。例如，CaTiO3在微波频段下具有很高的τf（τf=800×10-6/℃），研究者们以La3+、Sm3+等稀土离子置换Ca2+，结果表明，稀土离子的部分置换可以影响Ti—O键的键长和键强，进而改变氧八面体的倾斜度，从而有效地降低τf值。然而，τf值与实际应用的要求相比仍然偏高［例如（Ca0.6La0.27）TiO3的τf=213×10-6/℃，于是研究者们进一步将（Ca，Ln）TiO3与（Li1/2Ln1/2）TiO3（Ln=La，Nd，Sm）组成固溶体，（Li1/2Ln1/2）TiO3具有高的εr和较大的负τf［（Li1/2Nd1/2）TiO3的εr=80，τf=-310×10-6/℃］，而且这两种陶瓷都具有相同的钙钛矿结构，所以二者形成固溶体可以有效地结合二者的优点，从而得到综合性能优良的微波介质陶瓷，τf值成功地被调节至10×10-6/℃左右。

2.2.4.2　调控非化学计量比

通过调控化学计量比可以有效地调节陶瓷的微波介电性能。Desu和O’Bryan首先将Ba（Zn1/3Ta2/3）O3陶瓷的优良介电性能与B位离子非化学计量比联系起来。他们认为，ZnO在高温下的挥发导致晶格畸变，提升离子有序度，降低介电损耗。Nguyen等人发现，Zn2SiO4中适当的Zn2+缺位可以形成富含Si的液相，进而促进晶粒生长，还可以抑制损害介电性能的ZnO第二相的出现，从而大大提升Qf值。Surendran等人研究了A位和B位非化学计量比对Ba（Mg0.33Ta0.67）O3的影响，结果发现，Ba2+或Mg2+的少量缺位可以促进物质的输运过程，从而增加陶瓷的密度，还可以提高离子有序度，从而改善总体的微波介电性能［Ba（Mg0.33Ta0.67）O3：εr=24.2，τf=8×10-6/℃，Qf=100500GHz；Ba0.9925（Mg0.33Ta0.67）O3：εr=24.7，τf=1.2×10-6/℃，Qf=152580GHz；Ba（Mg0.3183Ta0.67）O3：εr=25.1，τf=3.3×10-6/℃，Qf=120500GHz］。但是，过度偏离化学计量比会导致第二相的出现，反而损害陶瓷的介电性能。

2.2.4.3　形成混合物

将两种热处理过程中不发生相互反应的材料复合形成混合物，通过改变组分的相对比例可以调节混合相的相对介电常数εr、品质因子Qf和频率温度系数τf。混合相的相对介电常数εr可以用混合定律估算出来，最简单的体积混合定律表达如下：

εc=V1ε1+V2ε2　　（2-10）

式中，V1和V2分别为组分1和组分2所占的体积分数；ε1和ε2分别为组分1和组分2的相对介电常数。

Lichtenecker提出对数混合定律，用来拟合实验中所观察到的非线性规律：

ln εc=V1ln ε1+V2ln ε2　　（2-11）

Jayasundere和Smith等人进一步地考虑了邻近质点之间的相互作用，提出了另一个混合模型，并和实验数据符合得很好：

频率温度系数τf的变化规律与εr类似：温度系数。

τf=V1τf1+V2τf2　　（2-13）

式中，V1和V2分别为组分1和组分2所占的体积分数；τf1和τf2分别为组分1和组分2的频率

比较典型的是MgTiO3-CaTiO3复合陶瓷，MgTiO3具有适中的相对介电常数（εr=17）、较高的Qf值（160000GHz），但是频率温度系数绝对值较大（τf=-50×10-6/℃），阻碍了其应用。Wakino等人向MgTiO3中添加了正频率温度系数较高的CaTiO3（τf=+800×10-6/℃），由于Mg2+和Ca2+的离子半径相差较大，且两种物质的晶体结构不同，所以二者不能互溶形成固溶体，而是以混合物的形式存在。结果发现，（1-x）MgTiO3-xCaTiO3复合陶瓷的介电常数和频率温度系数随着x的增加而近似呈线性变化，当x=0.05时，陶瓷的τf值被成功地调至零。

2.2.4.4　添加烧结助剂

向陶瓷中添加适当的烧结助剂可以促进烧结、提高密度，从而改善微波介电性能。烧结助剂主要包括低熔点氧化物、玻璃以及少量其他化合物。其中玻璃可以在较低温度下形成液相，促进烧结过程中物质的输运，有利于烧结致密化，常用的玻璃烧结助剂多为软化温度较低的硼硅酸盐体系，例如ZnO-B2O3-SiO2、BaO-B2O3-SiO2、ZnO-B2O3等。但是，玻璃相的添加量不宜过多，因为在微波频段，玻璃中损耗主要是谐振型振动损耗，玻璃中的改性离子在各自填隙位置附近所受的束缚力相对晶体中小，易发生移动和振动，导致玻璃的介电损耗相对陶瓷来说较大。如果添加过量会损害陶瓷的介电性能，而且大量玻璃易与陶瓷反应生成第二相，大大增加了物相控制的难度。

经常使用的固相烧结助剂包括ZnO、Nb2O5、CeO2等；液相烧结助剂主要有B2O3、CuO、V2O5、CuO-V2O5、LiF等，它们的作用机理与玻璃类似，即在低温下形成液相，从而促进烧结。