2.2　生物油浆CO2气化反应性研究

2.2.1　实验方法

尽管在气化工业中很少利用CO2作为气化炉的气化剂，但是在燃烧过程中会伴随有CO2的生成，CO2也会参与到燃料的气化反应中，因此研究生物油浆的CO2气化反应性也是十分重要的。

本节对生物油浆CO2气化反应性的研究将在STA 409常压热重分析仪上进行，热重分析仪的基本原理为，利用计算机控制系统对样品进行程序升温，通过微量天平系统记录样品重量随温度变化的过程，得到TG和DTG曲线，进而分析样品的气化反应性［50］。然后主要研究不同升温速率（10K/min、20K/min、50K/min）对生物油浆原样的CO2气化反应性以及不同热解制焦温度（500℃、600℃、700℃、800℃、900℃）对生物油浆焦样的CO2气化反应性的影响。具体的制焦方法为，将含生物炭浓度为20wt%的生物油浆1g平铺在刚玉瓷舟中，然后将其放置在通有N2保护下的马弗炉中分别在不同热解制焦温度下制焦，停留时间30min，然后在N2气氛下冷却至室温。热重实验的具体升温程序为，在研究不同升温速率对样品CO2气化反应性影响时，分别以10K/min、20K/min、50K/min的升温速率从室温升温至900℃，然后保温至反应完全，在研究不同热解制焦温度对样品CO2气化反应性影响时，以10K/min的升温速率从室温升至900℃，然后保温至反应完全。

样品为生物炭浓度为20wt%的生物油浆，样品量都为5mg±0.5mg，热重实验全程载气为CO2，流量为100mL/min。

2.2.2　不同升温速率对样品CO2气化反应性的影响

图2-6为不同升温速率下生物油浆原样的CO2气化失重曲线，从图中可以看出，生物油浆原样的CO2气化过程主要分为两个阶段，首先是低温下的水分和生物油轻质组分以及生物炭中挥发分的析出，然后是生物油浆热解焦的CO2气化过程。随着升温速率的上升，温度越快达到高温，因此生物油浆的热解气化过程更快速地完成，同时升温速率越快，生物油中轻质组分以及生物炭中的挥发分能够更快速和彻底地析出，因而热解过程更加完全，而且生物油浆焦的孔隙结构更加发达，有利于CO2充分与生物油浆焦接触，使CO2气化反应更加彻底。

图2-7～图2-9分别为不同升温速率下生物油浆CO2气化失重速率曲线，结合温度曲线可以看到，从100℃开始，生物油浆中的水分和生物油中的轻质组分便开始析出，直至500℃热解过程基本完成，然后800～900℃主要为生物油浆焦的CO2气化反应阶段，直至反应完全。随着升温速率增加，生物油浆的热解以及气化最大失重速率都依次增大，主要因为升温速率的增加加速了生物油浆中生物油轻质组分以及生物炭中的挥发分的析出，加速焦的形成，同时使得焦颗粒表面孔隙更加发达，有利于焦与CO2接触，从而使CO2气化段的反应更加快速和完全。当然50K/min下生物油浆的CO2气化反应完全发生在热重升温程序的保温阶段，这主要与升温速率过快、样品温度较程控温度滞后过多有关。

2.2.3　CO2气化反应动力学分析

生物油浆的CO2气化反应过程实际上非常复杂，从上一节分析中发现，生物油浆焦的CO2气化主要发生在800～900℃之间，为了能够更加清晰地反映该阶段的气化反应，本节建立CO2气化反应动力学模型，对动力学参数进行求解。根据阿伦尼乌斯定律和Freeman-Carroll假设［51］，可得到

由于热重分析仪的升温速率为常数，因而得到

然后对式（2-3）积分，设可得

式中：α为碳转化率；m0为样品初始质量；m为反应到某一时刻的质量；m∞为最终反应完全的质量；k为升温速率，K/min；A为指前因子，min-1；n为反应级数；E为反应活化能，kJ/mol；R为气体常数，取值为8.314×10-3kJ/（mol·K）；T为绝对温度，K。

国内外很多学者认为，焦的CO2气化反应为典型的气固多相反应，且反应级数为1，根据Doyle近似式［52］

将其代入式（2-4）整理可得

根据式（2-6）左边部分同1/T呈线性关系，可以根据拟合线性曲线斜率及截距，求得反应活化能E和指前因子A。表2-5为不同升温速率下生物油浆在CO2气化段的动力学参数计算结果。从表中数据可以看到，随着升温速率的增加，气化反应活化能降低，说明气化反应越容易进行。该动力学参数得到的规律同DTG曲线得到的相关规律是一致的。

2.2.4　不同制焦温度对样品CO2气化反应性的影响

图2-10和图2-11分别为不同制焦温度下生物油浆焦的CO2气化失重曲线和气化失重速率曲线，其中制焦温度为500℃时，在400℃左右，焦样便开始失重，这主要是因为在该温度下生物油浆焦中的部分挥发分析出不完全。各曲线对应的最终质量百分数相差不是很大，而900℃对应的质量百分数最低，主要是因为温度越高热解反应越完全，但是900℃下气化反应完全显然发生在保温段较后方。从DTG曲线上，可以看到各制焦温度下的气化反应基本都发生在800～900℃之间，同生物油浆原样的CO2气化段几乎相同，并且800℃下对应的最大失重速率（-10.7%/min）最大，其次是700℃制焦温度、600℃制焦温度、900℃制焦温度和500℃制焦温度。随着热解制焦温度的升高，挥发分析出更彻底，同时生物油中的部分重质组分析出，使生物油浆焦更多的孔隙得以开放，导致孔隙结构更加发达，当制焦温度为800℃时该性质最佳，进一步升高制焦温度，使碳骨架发生熔融坍塌，孔隙结构变差，气化反应性下降［53］。而500℃制焦温度对应的最大失重速率最低，是因为该焦样中的挥发分和易气化部分的焦在低温下快速气化，而难气化的焦在800～900℃之间的气化反应变得缓慢［31］。

表2-6为不同制焦温度下生物油浆焦的CO2气化动力学参数计算结果。表中计算得到的各个制焦温度对应下的800～900℃之间的气化活化能中，800℃制焦温度得到的气化活化能最低，然后依次是700℃、600℃、900℃和500℃，反映了该温度段下的气化难易程度，而该结果同DTG曲线反映的结果基本一致。