3.1　概述

白光LED是由发光二极管（light emitting diode）芯片和可以被LED芯片发光有效激发的发光材料组合而成的白光器件，其中发光二极管是一种可以将电能转化为光能的电致发光器件并具有二极管的特性，它与普通半导体二极管一样有正极和负极。自从20世纪60年代美国通用电气公司利用半导体材料GaAsP研制出第一个红光LED以来，LED研究经历了50多年的发展，已经实现了红、黄、绿、蓝、紫外等不同波段的发光。特别是1994年，日亚公司的Nakamura等成功研制出蓝光发光二极管^[1]，从而实现了利用不同波段LED芯片发光组合或芯片发光与发光材料组合的全固态发光，开启了由真空管照明向固态照明的新时代，成为继白炽灯、荧光灯、高强度气体放电灯之后的第四代绿色固态照明光源。近年来，随着科学技术的发展，白光LED的发光效率从1998年5 lm/W发展到2014年303 lm/W，其发光效率得到了大幅度提高。同时，白光LED制造成本随着时间的推移大幅度降低，目前已接近荧光灯的制造成本。因此，白光LED已经开始大量取代白炽灯、荧光灯、高强度气体放电灯等照明与显示光源，广泛应用于不同的领域，并向高光效、低色温、高显色方向发展，进而实现高品质光源在照明与显示等不同领域的广泛应用。

白光LED与传统的照明光源白炽灯和荧光灯相比，其优点主要有：

① 发光效率高，耗电量小，节能，耗电量较同光效的白炽灯减少80%以上。

② 使用寿命长，在所有光源中，白光LED寿命最长，可达10万小时。

③ 响应快，响应时间为纳秒级，而一般白炽灯为毫秒级。

④ 环保，无辐射，无污染，克服了荧光灯用汞对环境造成的污染。

⑤ 安全，使用低压（3～24V）驱动，负载小、干扰小，全固态冷光源。

⑥ 体积小，适用范围广，可制备成各种形状，适用于易变的环境当中。

3.1.1　白光LED的发光原理

（1）LED芯片的发光原理

LED芯片发光的主要部分是p型半导体和n型半导体材料组成的PN结，其p区带有过量的正电荷而形成空穴，而n区带有过量负电荷形成电子。当正向导通的电压加在PN结上时，电子就会从n区向p区移动，从而在p区和n区的交界处与空穴发生复合，在复合过程中能量就会以光的形式发射出来，从而把电能直接转换为光能（图3.1）。

LED发光波长由半导体材料本身的特性决定，半导体材料不同，电子与空穴占据的能级不同，它们复合所产生光的能量不同，因此发光波长与颜色也就不同。如半导体材料Ga₁–_xIn_xN随着铟掺入量的增加，其LED发射峰红移（图3.2）。

（2）白光LED的发光原理

根据发光学、光度学与色度学的基本原理，要获得白光，既可以通过具有连续光谱的可见光来实现，又可以利用二基色、三基色或多基色光混合相加法来实现。从半导体材料的能带结构与PN结的发光机理看，半导体PN结很难高效发射具有连续光谱的可见光，因此，必须利用光的混合相加法来获得白光。也就是说，可以利用已发展的多种不同发光颜色的芯片组合或芯片发光与可以被芯片发光激发的发光材料组合来实现白光。由此可见，实现白光的有效途径有多基色LED芯片组合法和蓝光或紫外光LED芯片与发光材料组合法（发光转换法），见图3.3。

芯片组合法是通过蓝绿红三基色LED芯片、蓝与黄两基色LED芯片或多种不同颜色的芯片发光相加混色实现白光的。该方法不需要发光材料就可产生白光，避免发光材料在发光波长转换过程中的能量损失，还可以通过控制所加电流来调控不同颜色LED芯片的发光强度，进而调节出所需要的颜色。由于红光、绿光、黄光、蓝光等不同颜色的半导体芯片发光效率和光衰不同，而且随着温度和驱动电流的变化发光效率也不一致，容易造成混合色形成白光时产生色差。为了保持颜色的稳定，需要对三种颜色分别加反馈电路进行补偿才能实现混色平衡。同时，考虑到多个LED组合使用成本较高，因此，该方法不是获得白光的有效方法。

发光转换法是指在LED半导体芯片上包覆发光材料，通过发光材料将半导体芯片发出的蓝光或紫外光转变成其他的可见光，进而形成白光。基于成本、工艺、技术现状等因素综合考虑，发光转换法是实现白光LED最有效的方法，也是目前产业应用中普遍使用的方法。根据半导体LED芯片的种类不同，该方法主要分为以下两种：① 蓝光LED芯片激发黄色发光材料或绿色与红色发光材料组合形成白光。采用蓝光LED芯片加上黄色发光材料的方法产生白光是基于光互补的原理。通过蓝光LED芯片激发发光材料发射黄光，剩余的蓝光透射出来与黄光互补混合产生白光，是一种冷白光。其优点是结构简单、发光效率高、技术成熟度高、成本相对低等；其缺点是红光不足、色温偏高、显色性指数较低等，难以满足低色温照明与高显色性特别是室内照明与显示的实际需要。为了提高显色指数，降低色温，制备暖白光LED，人们基于三基色原理提出了蓝光LED芯片加上绿色和红色发光材料的方案。通过芯片发出的蓝光与发光材料发出的绿光和红光混色形成白光。这种方法制备白光器件时通过适当调整绿色与红色发光材料，既可以获得显色指数高的白光LED，又可以获得色温低的暖白光LED，因此，它是目前产业界已经开始大量使用的方法。② 紫外光LED芯片激发蓝、绿、红三基色发光材料，混色形成白光。其工作原理同三基色荧光灯类似，不同点是激发光源的紫外光来自于LED半导体芯片。相对于蓝光芯片激发，这种方法优点是可供选择的高效发光材料较多，可以容易地制备显色性指数较高和不同色温的白光LED器件；但这种方案存在发光波长转换过程中能量损失较大、紫外光对材料的稳定性要求高、紫外光泄漏等问题，因此，不是目前白光LED发展的主流方向。

3.1.2　白光LED稀土发光材料的特性

稀土发光材料在白光LED中起着重要作用，是决定白光LED的发光效率、色温、显色指数等参数的重要材料。在白光LED发光材料二十多年的研究过程中，人们已经发展了种类繁多的材料，综合考虑这些材料的发光特性和物理与化学性质，特别是发光效率、发射位置和热力学稳定性等特性后，发现可以实际应用的材料体系相对有限，特别是可以与紫外光或蓝光LED芯片匹配的发光材料还较少。根据白光LED器件的内秉性特性以及封装对发光材料的具体要求，能够满足白光LED的稀土发光材料应该具有以下特性。

① 吸收光谱与蓝光或紫外光芯片的发射光谱匹配好，且吸收强度高。

② 具有高的量子效率和光转换效率。

③ 发射峰值位置好，半宽度合适，能够满足高光效、高显色性、色温不同的白光LED在不同应用领域中的实际需要。

④ 具有优良的热力学稳定性，高温猝灭性能好。

⑤ 紫外光或蓝光长时间辐照下性能保持稳定。

⑥ 物理与化学性质稳定，不与LED芯片和封装材料等发生作用。

⑦ 耐候性好，在空气中长期使用稳定性好。

⑧ 颗粒均一，粒径适中，最好是球形。

⑨ 环境友好，对环境无污染。

为找到满足以上要求的白光LED发光材料，在基质和激活离子的选择上必须精心考虑。基于稀土离子在基质中能级受到周围环境的影响，考虑到电子云的扩大效应与晶体场强作用，在稀土离子中适合于白光LED发光材料的激活离子主要是Ce³⁺与Eu²⁺，自由的Ce³⁺与Eu²⁺的4f ^n–15d¹最低激发态与基态的能量差分别约为50000cm^–1和34000cm^–1，它们进入基质晶格后其能级受到周围环境影响，能级结构发生明显变化（图3.4），5d能级重心下移，最低激发态能级降低，最低激发态与基态的能量差减小，进而导致发光红移。可见，除了选择合适的稀土离子外，基质的选择也非常重要。因此，基质与激活离子的选择是获得适合白光LED发光材料的关键，选择时需要考虑以下几个主要方面：

① 基质具有强的晶场劈裂。

② 基质具有强的共价性。

③ 基质有良好的物理化学稳定性。

④ 激活离子具有较小的配位数。

⑤ 激活离子与配位离子之间具有较短的化学键。

⑥ 光谱跃迁为自旋允许或可以利用能量传递实现高效发光。