3.2　铝酸盐体系发光材料

在白光LED发光材料的研究过程中，铝酸盐体系由于发光效率高、结构稳定、成本低、制备工艺简单等优点引起人们的广泛关注，从早期对YAG：Ce³⁺系列发光材料研究开始，到Sr₃AlO₄F：Ce³⁺、LaSr₂AlO₅：Ce³⁺、Ba_0.93Eu_0.07Al₂O₄等体系的大量探索，获得了许多重要的进展，发现了多种具有潜在应用的新型发光材料。

3.2.1　YAG：Ce³⁺系列发光材料

以Y₃Al₅O₁₂为代表的石榴石体系发光材料是研究最早、应用最广的一种基质材料。其晶胞结构如图3.5所示，晶胞中的Y与8个O配位形成十二面体，Al分别与4个O和6个O配位形成AlO₄四面体和AlO₆八面体。激发光谱包含峰值位于340nm和460nm的两个激发峰，归属于Ce³⁺的f→d跃迁，其激发光谱与商用的蓝光芯片匹配好。在460nm光激发下，样品的发射光谱为峰值位于550nm的宽带发射峰（图3.6）。YAG：Ce³⁺发光材料由于红色成分不足，人们又通过结构调控及共掺离子等方式对其发光性质进行了一系列研究。

在Y₃Al₅O₁₂：Ce³⁺中掺杂Gd³⁺，随着Gd³⁺浓度的增加，Ce³⁺的发射谱峰会有十几纳米的红移，但是发光强度随着Gd³⁺浓度的增加而减弱，限制了它的应用。Chiang等^[2]合成了Tb₃Al₅O₁₂：Ce³⁺，在460nm的激发下发射带为500～650nm。Setlur等^[3]利用Si⁴⁺-N^3–取代Al³⁺-O^2–对YAG：Ce³⁺体系进行了氮化，结果表明，氮化后YAG：Ce³⁺的发射光谱红移，但其局限之处在于Si⁴⁺-N^3–离子对只能部分掺杂到YAG体系之中，光谱调控能力有限。Shang等^[4]还研究了Mg²⁺-Si⁴⁺/Mg²⁺-Ge⁴⁺取代YAG体系中的Al³⁺-Al³⁺，均实现了YAG体系中Ce³⁺的光谱红移。Jia等^[5]利用YAG与Mn₃Al₂Si₃O₁₂之间的结构相似性，实现了YAG：Ce³⁺体系中Mn²⁺-Si⁴⁺离子对的掺杂，利用Ce³⁺→Mn²⁺能量传递，实现了YAG：Ce³⁺体系光谱的红移。Ogiegło等^[6]研究了Gd₃Ga_xAl₅–_xO₁₂：Ce³⁺（x=1，2，3，4）系列发光材料的合成以及发光特性，随着Al格位Ga浓度的增加，光谱向短波方向移动，归因于基质离子半径变化导致激活剂离子所处的晶体场环境变化，从而影响发光。另外，由于Lu³⁺、Y³⁺、Tb³⁺的离子半径依次增大，因此LuAG：Ce³⁺、YAG：Ce³⁺、TbAG：Ce³⁺的发射光谱向长波方向移动（图3.6）。

通过共掺杂Pr³⁺、Sm³⁺、Tb³⁺、Eu³⁺等其他离子^[7～9]，可增加YAG：Ce³⁺的红光发射成分，改善白光LED的显色性。共掺Eu³⁺时，会在590nm附近产生一个由于⁵D₀→⁷F₁跃迁引起的发射峰，但由于Eu³⁺的吸收较弱，其发射峰强度也较弱。共掺Pr³⁺时，会在609nm附近出现由于Pr³⁺的³H₄→¹D₂跃迁引起的较强的发射峰，且Pr³⁺在450～470nm范围内有较强的激发，与蓝光LED芯片比较匹配。当共掺Sm³⁺时，红光发射出现在616nm处，强度也较强。尽管共掺杂其他稀土离子可以增加红色发光成分，但共掺后降低了YAG：Ce³⁺的发光效率，很难在白光LED中获得应用。

3.2.2　Sr₃AlO₄F：RE（RE=Eu，Tb，Er，Tm，Ce）系列发光材料

1999年，Vogt等^[10]对Sr₃AlO₄F进行了研究（图3.7），其晶体结构为四方晶系，空间群为I4/mcm，其中AlO₄四面体所配位的Sr(1)原子层被Sr(2)₂F原子层所隔离开，可以看作是Sr(2)₂F和Sr(1)AlO₄原子层互相穿插所构成的层状结构。在晶体结构中，Sr²⁺有两种不同配位环境，其中，Sr(1)与8个氧原子和2个氟原子形成10配位的多面体，Sr(2)与同一平面上2个氟原子以及不共面的6个氧原子形成8配位的多面体。

2009年Park等^[11]对稀土Eu、Tb、Er和Tm掺杂的A(1)₃–_xA(2)_xMO₄F铝酸盐（A=Sr，Ca，Ba；M=Al，Ga）体系的发光特性进行了研究，观察到在紫外或近紫外激发下掺入不同激活剂离子可以分别发出红、黄、绿和蓝光，通过调节激活剂离子的浓度，实现了CIE色坐标的有规律调节。Im等^[12]在2010年对Sr₃AlO₄F：Ce³⁺的光谱性质进行了研究。图3.8为Sr₃AlO₄F：Ce³⁺与YAG：Ce³⁺的激发和发射光谱。由图3.8可知，Sr₃AlO₄F：Ce³⁺的激发光谱可覆盖紫外光区，峰值位于400nm处，能够与商业近紫外芯片相匹配，有望应用于近紫外芯片激发的白光LED中。在400nm激发条件下，其发射光谱可以从400nm一直延伸到650nm。最强发射位置位于460nm和502nm，归属到Ce（1）和Ce（2）两个发光中心，分别对应Sr（1）和Sr（2）晶体格位。另外，随着Ce³⁺掺杂浓度的增加，位于绿光区的发射峰强度增强，可以归因于在Sr（2）处的Ce³⁺浓度增加以及Ce（1）和Ce（2）之间存在能量传递。该发光材料的量子效率可达83%，是一种潜在的近紫外激发的绿色发光材料。另外，研究表明，当Ba²⁺取代Sr²⁺时，其量子效率可以大幅提高到95%。

随后Park等^[13～15]对Sr₃AlO₄F：RE³⁺（RE=Tm， Tb， Eu， Ce）发光材料在单一基质中多激活离子共掺杂获得了白光，同时还观察到Tb³⁺→Eu³⁺和Ce³⁺→Tb³⁺之间的能量传递，Ce³⁺向Tb³⁺通过偶极-偶极相互作用原理进行能量传递，发出峰值位于544nm的黄绿色光，是一款潜在的白光LED用稀土发光材料。

3.2.3　LaSr₂AlO₅：Ce³⁺黄色发光材料

Im等^[16]合成并研究了LaSr₂AlO₅：Ce³⁺黄色发光材料，其结构为正交晶系，空间群为I4/mcm。晶体中8h格位一半被La占据，一半被Sr（1）占据，4a格位全部被Sr（2）占据，4b格位被Al占据，O占据4c和16l格位。Ce³⁺占据La³⁺的格位，并与4c格位上2个O，16l格位上6个O配位，形成CeO₈多面体，进而形成发光中心，详细的晶胞结构与配位情况见图3.9。

图3.10是LaSr₂AlO₅：Ce³⁺的漫反射、激发和发射光谱，可见，它在400～500nm范围内有很强的吸收。在450nm激发条件下，发射光谱由峰值位于556nm的宽带构成。激发光谱可以覆盖紫外和可见光区，与商业蓝光芯片发射光匹配好，是一种具有潜在应用价值的黄色发光材料。与YAG：Ce³⁺体系相比，LaSr₂AlO₅：Ce³⁺的发射光谱发生红移，归因于LaSr₂AlO₅体系中Ce³⁺存在较大的斯托克斯位移。通过蓝光芯片与LaSr₂AlO₅：Ce³⁺发光材料组合实现了显色指数为80的白光发射。但因其量子效率（50%）低于YAG：Ce³⁺体系，影响了它的实际应用。

3.2.4　BaAl₂O₄：Eu²⁺黄色发光材料

Li等^[17]采用碳热还原和气相沉积法合成了BaAl₂O₄：Eu²⁺黄色发光材料（Ba_0.93 Eu_0.07Al₂O₄），该发光材料在300～500nm之间有很强的激发峰（图3.11），归属于Eu²⁺电子的f→d跃迁。在400nm的激发下，发射光谱为峰值位于580nm的宽带发射。不同温度下发光强度的研究表明它具有很好的热稳定性。将470nm的蓝光芯片与该发光材料封装组成LED器件，可以实现色温小于4000K，显色指数大于80的暖白光发射。但在440nm激发下，其量子效率较低（约30%），限制了它的应用。

除了上述铝酸盐体系的发光材料外，其他体系的铝酸盐发光材料也被大量研究，部分材料的发光谱特性列于表3.1。